多相催化中转换频率如何测定与计算

多相催化中的转换频率摘要本文介绍了多相催化中转换频率（TOF）的计算公式及其相关基础概念，比如转换数、转换速率等。与测定计算质量比速率、体积比速率、面积比速率相比，转换频率的难点在于活性位点数目的确定。本文重点介绍了负载型金属催化剂活性位点数目确定的方法，分别介绍了使用化学吸附法、X射线衍射宽化法、X射线光电子能谱法和透射电子显微镜法测定金属分散度的特点。关键词：转换频率（TOF）；转换速率；负载型金属催化剂；金属分散度一．绪论催化反应是一种非常重要的化学反应，该类反应可以通过添加催化剂，从而降低活化能，使反应速率有极大的改变。催化反应中多相催化是指催化剂和反应物处于不同的相，而且反应发生于这些相的界面。在多相催化反应中，催化剂通常为固体。由气体反应物和固体催化剂组成的体系称为气-固多相催化反应；由液体反应物和固体催化剂组成的体系称为液-固多相催化反应；由气、液两相的反应物和固体催化剂组成的体系称为气-液-固三相催化反应[1]。多相催化反应在化学工业中应用的例子很多，比如合成氨，石油裂解等，这些反应对国民经济有很大影响。因而，对于催化剂的研究就显得尤为重要。催化剂[2]是指能改变化学反应速度而反应前后本身的化学组成和数量不变的物质。正催化剂能加快反应速度。负催化剂(阻化剂或抑制剂)能减慢反应速度。助催化剂能提高催化剂的催化效率，但本身不具有催化作用。通常所说的催化剂指正催化剂。催化剂性能评价与测试是催化剂研究中不可缺少的一部分，估量一个催化剂的价值时，活性是判断其性能好坏的重要标志之一。活性的高低表示催化剂对反应加速作用的强弱，应该说催化剂的活性是催化反应速率与非催化反应速率间的差别。由于通常情况下非催化反应速率小到可以忽略，所以活性就是催化反应的速率。催化剂的活性可以用催化反应的实际速率来表示[3]。根据1979年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的推荐，反应速率的定义为/dmolsdt式中为反应度，定义式为0n=iiinv式中in和0in分别是t=t和t=0时物质i的摩尔量，iv为组分i化学计量数[4]。由于反应速率与催化剂用量有关，产生有以催化剂质量为基准（质量比速率），以催化剂表面积为基准（面积比速率），以催化剂体积为基准（体积比速率）的三种表示方法。如果知道催化剂堆密度和比表面数值，三者可以换算。因为反应是在催化剂表面进行的，所以以催化剂表面积为基准的反应速率最好。但是，相同表面积的催化剂，其表面上的活性位浓度(或密度)并不总是相同的，也不和表面积成正比关系，因此面积比速率也不能真正反映出活性组分的催化活性本质，很明显根据活性位点数来表征速率将更有效。因此改用“转换频率”（TOF，turnoverfrequency）或“转换速率”（turnoverrate）来表示催化反应速率。为说明上述概念，首先提出转换数TON（turnovernumber），即催化剂上每个活性位通过催化循环使总反应发生的次数，也就是每个活性位转化的反应物分子的数目TON=ξNA式中ξ是被催化剂转化的反应物的物质的量，mol；NA为阿伏伽德罗常数。在实际的多相催化中测定计算TON，常有如下表述：TON=（指定产物的物质的量）/（活性位点的物质的量）TON=(反应中转化的底物的分子数)/(参与反应的催化剂活性位点数目)TON=（反应底物的物质的量*转化率）/（活性位点的物质的量）转换速率是指单位时间内每个活性位上转化的反应物分子的数目，如下所示：(TON)tNdvSdt式中N是单位时间内转化的反应物分子数；S为催化剂表面的活性位数目。转换频率是指每个活性位每秒时间内完成的催化循环次数，即TON/时间，通常由TOF表示。由于d(TON)/dt中的TON是转换数，表示的是每个活性位完成的反应循环的次数也就是完成的总包反应次数，因此转换频率与转换速率具有等同的意义[5]。在实际应用中，常常用单位活性位的时间得率STY（sitetimeyield）来表示。催化反应速率使用TOF这种表示方法虽然要求我们测量固体催化剂表面上的活性位数目，但这样做会带来很多好处。美国科学家Boudart[6]在1995年发表于chemicalreviews上的一篇综述提到使用TOF的好处有：①使不同实验室制备的同一种包括不同形式（负载、单晶）的催化剂的速率数据可以进行更深刻的比较；②转换频率数据的比较可以用于判别催化剂是否中毒；③利用转换速率数据可以指出催化新材料的发展方向和作为反应是否为催化反应的判据；④转换速率数据可以用于判别催化剂中促进剂所起的作用。由以上可知多相催化中转换频率的测量和计算十分重要，现在问题也归结为催化反应速率的测量(获取N的数据)以及催化剂表面上活性位数目（S）的测量这两方面。此外也有通过计算反应态的Gibbs自由能的来计算TOF的方法[7]以及不需鉴定和计算活性位数而直接测得TOF上限值的SSITKA技术[6,8]，但限于篇幅，本文不再介绍。二．催化反应速率的测量用于测量催化反应速率的设备一般是实验室催化反应器，实验室催化反应器有多种类型和不同结构，正确选择反应器是任何催化剂活性测试的一个决定性步骤。选择反应器一般考虑以下几个因素[5]：①所需要的信息的类型；②依赖于进行选择的性能因素；③要考虑反应器的类型的每一个性能因素；④基于每个反应器的所选择的可利用的性能因素进行分级。这里所说的性能因素一般是指催化剂的活性选择性和稳定性。实验室催化反应器可分为非稳态和稳态两大类，非稳态包含间歇、半间歇、暂态（脉冲），稳态指的是连续的反应器，包含活塞流动和流化床两类。下面介绍暂态反应器[9]。由于气-液色谱法（GLC）的迅速发展，使由很少量样品制备的气体和液体产物的以准确分析，这就为发展用量少于0.1g催化剂的微型反应器创造了条件，而且现已成为催化研究中应用最广泛的工具之一。虽然目前稳态和暂态技术中都采用微型反应器这一术语，但微型反应器初始所指的是“脉冲反应器”。操作原理是：将一次脉冲的反应物注射入反应器连续流动的载气流中，脉冲通过微型反应器，同时作为试样进入色谱仪，它装置在管线的出口上。脉冲引出的反应物和产物即被分离和分析。脉冲反应器的形式多样,其最大的优点是体系相当简单，反应物和催化剂用量少，少量催化剂装在一个较大的散热装置中，脉冲操作基本上保证了等温特性。通过仪器的测定获得单位时间内转化的反应物分子数或与之密切相关信息，可以用于TOF的计算。三．活性位数目的测定固体催化剂有许多种，一般可以分为：金属催化剂、酸-碱催化剂和金属氧化物催化剂[5]。对于纯金属催化剂，测量其总表面积就可获得催化剂表面上的活性位数目；而对于负载型金属催化剂，其表面还有许多载体的部位，它们并不是活性位，因此总表面积的测量并不能提供催化剂活性位的数目，需要使用例如化学吸附法等特定的方法；对于酸-碱催化剂，其表面的活性位也可用特定气体的化学吸附方法来测量；对于金属氧化物催化剂，其表面活性位数目的测量还没有公认的可靠方法，但是可以用某些模型反应来测算。由于负载型金属催化剂具有制备过程简单、高活性和选择性、低腐蚀性、易重复利用等优点，在石油炼制、环境保护以及材料合成等领域起着重要的作用，成为工业上应用最广泛的催化剂之一[10-12]，本文将着重介绍负载型催化剂的活性位数目的测量。首先介绍负载型金属催化剂的一个指标金属分散度。金属分散度的定义是：/DNsNt式中Ns是暴露于表面的活性金属原子数目，也就是气体分子可以接近的活性原子数目；Nt是负载催化剂中的该金属的总的原子数目。很明显，利用分散度可以求取活性位数目，活性位数目SmlDM，式中m为催化剂用量；l为负载量；D为分散度；M为负载金属的相对原子质量。此外，金属分散度与金属表面积和金属粒子大小之间存在一定的换算关系。如果金属活性组分的体积为V、表面积为A，则其金属分散度为AfMVDNA（*）式中，M为金属相对原子质量；为金属密度；为每个表面金属原子的截面积；AN为阿伏伽德罗常数；f为暴露的有效表面分数；V/A为具有长度的单位，可以用于表征金属粒子的大小。对于球形粒子，V/A的值等于d/6，d为直径。如果用一形状因子g来代替6，则有：sdVAgsd称为粒子的特征尺寸代入（*）式，得到scfDdgMcN金属分散度D的最大值为1，因此有sVfgMdgAN这表明，金属分散度D、金属粒子大小d以及暴露的金属表面积A这三个量有可能进行相互转换。为了简便，将金属粒子大小d与金属分散度D间关系写成0.9/1/Ddd(d以nm为单位) /ADfV(对球形或立方体取6，圆柱体取4，平板形取2)由此，也可以用测量金属粒子大小的方法来测量金属分散度。金属分散度的测定方法很多，主要包括化学吸附法（包括静态和动态两种）、X射线衍射宽化法（XRD）、X射线光电子能谱法（XPS）和透射电子显微镜法（TEM）等[13]。下面将分别简单介绍各种方法。1.化学吸附法化学吸附法是建立在某些探针分子（如H2、O2、N2等）能选择性地化学吸附在金属表面上，而不吸附在载体上，且符合一定的化学计量系数。因此，通过测定探针分子的化学吸附量，得到金属的分散度、金属比表面积和金属微晶平均尺寸。化学吸附法与其它方法最大的区别在于该方法测定的是位于催化剂表面且具有催化活性的金属的分散度，因而更易于与催化剂的活性相关联。化学吸附法可分为静态化学吸附法和动态化学吸附法两种。张艳丽[14]采用静态化学吸附技术,通过测量定向地吸附在Pt/Al2O3催化剂中Pt表面氢气量,从而建立了测定催化剂上金属分散度、活性表面和颗粒尺寸的方法，得出的结论是该方法适用于测定负载型催化剂上的金属分散度，也可用于催化剂的监制。静态化学吸附的优点是：①信息量丰富。该方法不仅可以测量活性金属的分散度、活性比表面积和微晶平均尺寸，还能得到可逆化学吸附量、不可逆化学吸附量和物理吸附量的具体数值；②数据准确，适用范围广。缺点是：①对实验装置真空度的要求高；②实验时间长；③灵敏度低；④氢溢流现象容易导致测量值偏高[15,16]；⑤金属与载体的强相互作用会显著影响金属粒子的吸附性能，从而影响金属分散度测定结果的准确性[17]；⑥化学计量数存在不确定性。动态法主要可分为迎头法和脉冲法两大类，目前应用最好的是氢-氧滴定法，该法是将负载金属催化剂先经氢气还原，再经氧气滴定，最后通氢气进行氢滴定，并由氢滴定的耗氢量计算金属的分散度、活性比表面积和微晶平均尺寸，在Pt、Pd、Ni等催化剂都取得较好的效果。例如杨振兴等[18]通过氢-氧滴定法测定微浮法制备的催化剂中活性组分Pd分散度，测定并计算得到活性组分Pd分散度为48%。动态化学吸附法特点是具有设备简单、操作简便、分析时间短、脉冲重复性好、灵敏度和准确性高等优点。动态法所测得的数据虽然不如静态法准确，但和静态法结果相当一致[13]。2.X射线衍射宽化法（XRD）当x射线入射到小晶体时，其衍射线条将变得弥散而宽化，晶体的晶粒越小，X射线衍射谱带的宽化程度就越大，根据衍射峰的宽化程度，通过Scherrer方程，可以测定样品的平均晶粒度，可以间接得到金属分散度。该方法受灵敏度限制，要求金属的负载量不能小于0.5%[19]。3.X射线光电子能谱法（XPS）催化剂的金属分散度可以用XPS峰的强度表征。影响XPS峰强度的因素很多，不可能由单一的谱峰强度定量某种原子的绝对含量，只能得到同一样品中某种原子与另一种原子的相对含量。因此XPS法用金属组分与载体主元素的峰强之比表征金属组分的相对分散程度[20]。4.透射电子显微镜法（TEM）TEM法是通过拍摄显微图片，随机测量大量金属粒子的最大直径，再根据它们的粒径分布计算出金属粒子的算术平均直径，进而得到金属分散度的信息。TEM法的特点是直观，可以直接观测到金属粒子的形貌、结构、大小及分布情况，但TEM法属于微区统计，因此必须选择具有代表性的区域进行大量、反复的测量，操作繁琐，随意性较大。以上几种方法在实验中并不是单独使用，通常使用多种方法，相互佐证，以增加准确性，可靠性。例如丁巍等[