溶剂和溶解理论

第七章溶剂和溶解理论1第七章溶剂和溶解理论溶剂是溶剂性涂料配方中的一个重要组成部分，不仅用来溶解树脂、降低粘度以改善加工性能和施工性能，而且还影响涂料的粘结性、防腐性、户外耐久性及涂膜的表观性（起泡、流挂、流平等），因此，通过溶剂的选用可以改善涂料的某一或某几方面的性能。第一节溶剂的类型按氢键强弱和形式，溶剂可分为三种类型：①弱氢键溶剂：主要包括烃类和氯代烃类溶剂，烃类溶剂又分为脂肪烃芳香烃。常用的有：石脑油、200#溶剂油、甲苯、二甲苯、三氯乙烷等。②氢键接受型溶剂：主要指酮类和酯类。酮类比酯类便宜，但后者气味芳香。常用的有：丁酮、丙酮、环己酮、甲苯异丁基酮、异佛尔酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丙酯、醋酸-2-丁氧基乙酯等。第七章溶剂和溶解理论2③氢键授受型溶剂：主要为醇类溶剂。常用的有：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇单丁基醚等。第二节溶解理论一、溶解力溶剂的溶解力是指溶剂溶解成膜物质而形成高分子聚合物的能力。低分子化合物在溶剂中的溶解可用溶解度的概念来描述。如蔗糖，食盐在水中的溶解，其机理是溶剂和溶质分子或离子间的吸引力，而使溶质分子逐渐离开其表面，并通过扩散作用均匀地分散到溶剂中去成为均匀溶液。高分子化合物在溶剂中的溶解则大体上可分为溶胀阶段和全部溶剂化两个阶段。接触溶剂表面的分子链最先溶剂化-------使高分子化合物内部溶剂化--------溶剂化程度逐渐增加---全部溶剂化。第七章溶剂和溶解理论3可以看出，溶剂对高分子聚合物溶解力的大小，溶解速度的快慢，主要取决于溶剂分子和高聚合物分子的亲和力所决定的溶剂向高聚物分子间隙中扩散的难易程度。二、极性相似原则第七章溶剂和溶解理论4（1）非极性分子四氯化碳没有电性的不对称、偶极矩为0称为非极性物质。（2）极性分子甲醇羟基显电负性而甲基显电正性，分子中电性分布不对称，偶极矩不为0，称为极性物质。偶极矩数值越大，极性越大。（3）极性分子的缔合规律：非极性溶质溶于非极性或弱极性溶剂中，极性溶质溶于极性溶剂中，即“同类溶解同类”------这就是极性相似原则的核心。比如，乙醇是极性的，能够溶解于极性的水；而苯是非极性的，不和水相混溶；硝基纤维素是极性的，能够溶解于极性的酯和酮，而不溶解于非极性或弱极性的烃类化合物。这个规律仅仅是从定性的方面来说明溶质与溶剂之间的关系，比较准确的方法是要考虑溶解度参数。第七章溶剂和溶解理论5三、溶解度参数相近的原则1、溶解度参数的定义和物理意义溶解度参数是内聚能密度的平方根，它是分子间力的一种量度。数字表达式为：δ=（△E/V)1/2δ——溶解度参数（J/M3）1/2、或（Cal/CM3）1/2△E——每摩尔物质的内聚能V——摩尔体积（1Cal/CM3）1/2=2.046×103（J/CM3）1/2如果以A——溶剂、B——溶质FAA——溶剂分子间的自聚力。FBB——溶质分子见的自聚力。FAB——溶剂和溶质分子间的相互作用力。第七章溶剂和溶解理论6当FAAFAB或FBBFAB时，则不相溶。当FABFAA或FABFBB时，则溶质可以溶解在溶剂中。实践证明：当作用于溶剂分子与溶质分子间的作用力相等时，最容易实现自由混溶，或者说，当溶剂和溶质的溶解度参数相同时，溶质便可以在溶剂中溶解。所以，δ是表征物质溶解性的一个物理量。对于高分子物质体系，通常│δA-δB│1.3--1.8时，就可以估计为能够溶解，当然这个差值越小越好。2。溶解度参数的确定（1）溶剂和混和溶剂的溶解度参数a、单一溶剂的溶解度参数可以从表中查得------涂料工业上常用有机溶剂的溶解度参数及氢键值表。第七章溶剂和溶解理论7b、混合溶剂的溶解度参数可以通过计算求出：δmix=Ψ1δ1+Ψ2δ2+Ψ3δ3+…+Ψnδn式中Ψ——各组分的体积分数。δ——各组分的溶解度参数。例一、已知二甲苯的δ1=8.8、γ-丁丙酯的δ2=12.6。若以体积分数计、配制成33%二甲苯和67%γ-丁丙酯的混合溶剂，其δmix是多少？解:δmix=Ψ1δ1+Ψ2δ2=0.33×8.8+0.67×12.6=10.6。（2）高分子聚合物的溶解度参数高聚物与溶剂不同，它们是不挥发性物质，可以通过实验对比的方法测得高聚物的δ值。在涂料工业中常用树脂的溶解度参数可以通过查表来确定——涂料中常用树脂的溶解度参数表。第七章溶剂和溶解理论83、溶解度参数的应用①依据溶解度参数相同或相近可以互溶的原则，判断树脂在溶剂（或混合溶剂）中，是否溶解。例二、聚苯乙烯的δ1=8.5--9.3聚醋酸乙烯树脂的δ2平均值为9.4。试问：前者在丁酮(δ丁酮=9.3)中，后者在苯、甲苯及氯仿中可否溶解？解：│δ1–δ2│=│9.3-（8.5-9.3）│=（0--0.8）（1.3--1.8）则聚苯乙烯在丁酮中可以溶解。δ苯=9.3、δ甲苯=8.9、δ氯仿=9.7│δ苯–δ2│=│9.3-9.4│=0.11.3∽1.8│δ苯–δ2│=│8.9-9.4│=0.51.3∽1.8│δ苯–δ2│=│9.7-9.4│=0.31.3∽1.8聚醋酸乙烯树脂在这三种溶剂中均可溶解。第七章溶剂和溶解理论9例三、今有环己酮、甲基-酮、甲基-丁基酮溶剂，那种能溶解氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂？解：查表：δ环己酮=9.9、δ甲基=10.6、δ丁基=8.5、δ共聚=10.5环己酮│δ1–δ2│=│9.9-10.5│=0.61.3∽1.8苯基酮│δ1–δ2│=│10.6-10.5│=0.11.3∽1.8丁基酮│δ1–δ2│=│8.6-10.5│=21.3∽1.8在丁基酮中不溶，与苯基酮的混溶性好。第七章溶剂和溶解理论10例四、天然橡胶的δ平均值=8.2，正己烷的δ=7.8，可以溶解天然橡胶，若加入适量的甲醇，可以使其溶解增强，试求甲醇的最佳加入量是多少？设：混合溶剂中甲醇所占的体积分数为X，则正己烷体积分数为1-X。δ甲醇=14.6，则混合溶剂的δmix=（1-X）*7.8+X*14.6=8.2（橡胶）X=0.125。②依据溶解度参数相同或相近原则预测两种溶剂的互溶性。第七章溶剂和溶解理论11③依据溶解度参数可以估计两种或两种以以上树脂的互溶性。若几种树脂的溶解度参数（或溶解度参数平均值）彼此相同或相差不大时，那么这几种树脂可以互溶，这对于预测几种树脂的混合溶液的贮存稳定性和固体涂膜的物化性质有理论及实用价值。④判断涂膜的耐溶解性如果涂膜中成膜物的δ和某一溶剂（或混合溶剂）的δ值相差较大，则该涂膜对该溶剂而言就有较好的耐溶剂性。⑤利用溶解度参数相同或相近可以互溶的原则，选择增塑剂。如果增塑剂与溶剂和树脂的δ值相近，那么该增塑剂就可用于该树脂和该溶剂之中，增塑剂的溶解度参数可查表---常用增塑剂的溶解度参数值表。第七章溶剂和溶解理论12⑥利用溶解度参数可以在研制塑料漆过程中选用适当的树脂和溶剂。要求：δ树脂与δ塑料尽量接近，以获得较好的附着力；δ溶剂与δ塑料相差越大越好，以免使塑料被咬起或起皱；δ树脂与δ塑料增塑剂相差越大越好，以保证增塑剂不渗析。常用塑料的溶解度参数值可查表。四．粘度在涂料生产中，不仅要求树脂能溶解在溶剂中，而且还要求相同固体含量的树脂溶液粘度越低越好。这样当达到相同的施工粘度时，漆液的固体含量较高，这样可提高施工效率，而挥发到大气中的溶剂量较小，同时漆液干燥速度快。第七章溶剂和溶解理论131、单一溶剂的粘度可由常用溶剂的粘度表中查得。通通常树脂溶于溶剂所形成的树脂溶液的粘度比单一溶剂的粘度要高出几十倍甚至上百倍。树脂溶液和溶剂的粘度关系可表示为Lnη溶液=Lnη溶剂+K（常数）。比如甲基异丁基酮的粘度是0.55mpa·s而其溶液的粘度可达到110mpa·s。增加200倍；甲苯的粘度是0.59mpa·s，其溶液的粘度可达367mpa·s,增加622倍。其原因可以从两方面来说明：(1)涂料用树脂多数是极性的和含有带氢键的基团如羟基，羧基等，这些基团的存在使树脂分子间倾向于互相缔合，大大增加了溶液的粘度。第七章溶剂和溶解理论14(2)溶剂对单个树脂分子热力学体积的影响。溶剂与树脂之间作用越强，则热力学体积越增大，粘度就越高。2、混合溶剂的粘度混合溶剂的粘度可根据组分中各种单一溶剂的粘度计算而得。溶剂（包括混合溶剂）与溶液粘度的关系，取决于树脂的分子量，树脂分子中极性基团的数目以及溶剂—树脂分子之间的相互作用等因素。五．挥发速率溶剂的挥发速率是影响涂膜质量的一个重要因素，如果溶剂挥发太快，涂膜既不会流平，也不会充分润湿基材，因而不能产生很好的附着力；如果溶剂挥发太慢，不仅要长时间才能固化，而且涂膜会流挂或流淌而影响施工质量。第七章溶剂和溶解理论151.单一溶剂的挥发单一溶剂的挥发主要受，温度，蒸气压，表面积/体积及表面空气的流动速度等因素的影响。溶剂的挥发速度通常以对醋酸正丁酯为标准溶剂的相对挥发速度来表示E=t90(醋酸正丁酯)/t90(待测溶剂)t90表示90%的溶剂挥发所需要的时间，醋酸正丁酯的相对挥发速度定义为1，实验条件为25℃，空气流动速度为5L/min，将0.7ml待测溶剂滴在滤纸上。滤纸放置在平衡盘上并在封闭容器中测定90%重量的溶剂挥发所需要的时间。一些溶剂的相对挥发速度可查表。第七章溶剂和溶解理论162.混合溶剂的挥发混合溶剂的相对挥发速率可以通过体积分数(Ψ)，活性系数(X)和单一溶剂的相对挥发速度(E)来测算：E总=（ΨXE）1+（ΨXE）2+…+（ΨXE）n活性系数x是混合溶剂中不同组分之间相互作用的量度，其值随混合溶剂中各溶剂组分的类型及浓度而变化。一般可以从活性系数图上查出按溶剂类型（烃类溶剂，酯类/酮类溶剂，醇类/）和溶液浓度分类的溶剂的活性系数。第七章溶剂和溶解理论17第七章溶剂和溶解理论18例五、某硝化纤维素溶液的溶剂配方的体积百分浓度为醋酸正丁酯35%。（E=1）；甲苯5%（E=2.0）；乙醇10%（E=1.7）及正丁醇5%（E=0.4），试计算该混合溶剂的相对挥发速率。解、首先从活性系数图上查出各组分溶剂的活性系数X。醋酸正丁酯X=1.6、乙醇X=3.9、甲苯X=1.4、正丁醇X=3.9、然后代入公式进行计算。E总=（0.35×1.6×1.0）+（0.5×1.4×2.0）+（0.1×3.9×1.7）+（0.05×3.9×0.4）=2.73第七章溶剂和溶解理论193.涂膜溶剂的挥发在涂料中，溶剂的挥发可分为两个阶段。①溶剂的挥发速度主要受单一溶剂挥发的四种因素所控制，溶剂的挥发速度与纯溶剂时相同（可按E总的公式计算）随着溶剂的进一步挥发，溶剂的挥发速度会突然变慢。进入第二阶。②溶剂的挥发速度受从涂膜内到涂膜表面的扩散所控制。而这种扩散是由一个孔隙跳到另一个孔隙而进行的，或者说是从高分子聚合物产生的自由体系中扩散至表面而逸出的。这一扩散过程的主要控制因素是树脂的玻璃化温度(Tg)当溶剂的挥发发生在Tg在以上时，扩散速度与挥发速度相同，而当溶剂的挥发发生在Tg以下时，溶剂的挥发由扩散速度所控制。第七章溶剂和溶解理论20例如Tg大大高于涂膜的挥发温度，溶剂的挥发速度将趋于0，这样即使成膜几年，涂膜内仍含有小量的残余溶剂。可采用在Tg以上的温度烘干，以完全除去溶剂。4.水性涂料中溶剂的挥发水性涂料包括稀释型和乳胶型两种。水的挥发类似于通常溶剂挥发的情况。在第一阶段，受温度湿度，空气流动速度的控制，随大量水挥发后，挥发速度减慢，表面凝聚成膜，水分子必须扩散到表面层挥发。因此在乳胶漆中，一般用涂刷或辊刷施工，目的是为了尽量延缓表面层的形成。使水份充分挥发出去，或者在涂料中加入一些挥发性溶剂如乙二醇，丙二醇，以便快速带出水分子。第七章溶剂和溶解理论21第三节涂料中几种常用的溶剂一、烃类溶剂1．200#溶剂油：它的溶解力属于中等范围，可与多种有机溶剂互溶。酚醛树脂漆、长油度的醇酸树脂可完全溶解，中油度的醇酸树脂需要和少量芳香烃一起使用。短油度醇酸树脂不能用200#溶剂油溶解。另外，甘油松香酯、石油沥青、煤油沥青都可用它溶解。2.二甲苯：不溶于水，能与乙醇，乙醚，芳香烃和脂肪烃类溶剂混溶，由于它溶