大学物理化学-热力学第一定律

物理化学一、物理化学的任务和内容用数学和物理的方法，从研究物理变化和化学变化的联系入手，探求化学变化的基本规律。（1）化学热力学：化学反应提供的能量、方向和限度（2）化学动力学：化学反应的速率和机理化学反应热光电功磁二、物理化学在药学中的地位与作用药物剂型设计：药剂学药物体内过程：药理学、药代动力学药物提取分离和合成：药物合成化学、天然药物化学三、物理化学的学习方法1、课前预习，课上笔记，课后复习；勤于思考，勤于应用，勤于对比与总结。2、抓住每章重点，掌握基本概念和理论，掌握公式的物理意义和使用条件。第一章热力学第一定律第一节热力学概论（自学）第二节热力学基本概念第三节热力学第一定律第四节体积功与可逆过程第五节焓第六节热容第七节热力学第一定律的应用第八节热化学第九节化学反应热效应的计算第十节能量代谢与微量量热技术简介（自学）第二节热力学基本概念一、系统和环境1、系统：研究的对象，包括一定量物质或一部分空间。2、环境：指体系以外与体系密切相关的部分。3、系统分类敞开体系：体系与环境即有物质交换，又有能量交换。封闭体系：体系与环境没有物质交换，只有能量交换。孤立体系：体系与环境既无物质交换，又无能量交换。系统分类示意图1、广度性质（extensiveproperties）性质的数值与系统中物质的数量成正比，具有加和性，如体积、质量等。2、强度性质（intensiveproperties）性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。3、广度性质与强度性质的关系广度性质×强度性质=广度性质如：体积V×密度d=质量m二、系统的性质1、状态和状态函数描述系统宏观状态的物理量如T、V、P、n等称为状态函数。状态函数的特点：（1）状态函数是状态的单一函数。（2）状态函数的变化值取决于系统始终态，与所经历的途径无关。（3）不同状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。三、状态函数与状态方程例如，设某状态函数为xxxx211xAB2xxBxAAB1x2xxB0x2、状态方程系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。理想气体的封闭系统，其状态方程为：pV=nRT当系统的所有性质或状态函数不随时间而改变时，则系统处于热力学平衡态，包括下列几个平衡：（1）热平衡（thermalequilibrium）系统各部分温度相等。（2）力学平衡（mechanicalequilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。四、热力学平衡态（3）相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。（4）化学平衡（chemicalequilibrium）反应系统中各物的数量不再随时间而改变。五、过程和途径状态发生变化的经过简称过程，完成状态变化所经历的具体步骤或一系列过程称为途径。1、恒温过程（isothermalprocess）：温度恒定T始态=T终态=T环境2、恒压过程（isobarprocess）：压强恒定P始态=P终态=P环境3、恒容过程（isovolumicprocess）：体积恒定V始态=V终态4、绝热过程（adiabaticprocess）：无热交换Q=05、循环过程：由某一状态经一系列变化又回到始态1、热（heat）：系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。系统吸热，Q0；系统放热，Q0。2、功（work）：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。系统得功，W0系统作功，W0六、热和功说明：热和功不是系统的状态函数，它们与系统变化的途径有关。（1）体积功（We）系统发生体积变化时所做的功。We=-fe.dl=-pe.A.dl=-pedVWe=-pedVWe=-peV（2）非体积功（Wf）除体积功以外的所有其他功。第三节热力学第一定律一、热力学第一定律能量守恒定律二、热力学能（内能）系统内部一切能量形式的总和。内能是状态函数，有加合性。理想气体的内能只是温度的函数，温度确定，内能确定。三、热力学第一定律的数学表达式U=Q+W或dU=δQ+δWU：系统内能变化Q：系统从环境吸收的热量W：系统从环境中得到的功。例题1：计算下列系统内能的变化。（1）系统放出2.5kJ的热量，并且对环境作功500J。（2）系统放出650J的热量，环境对系统作功350J。解：（1）U=Q+W=-2500-500=-3000J（2）U=Q+W=-650+350=-300JW=-pedV21dVVeVpW第四节体积功与可逆过程一、体积功例如：自由膨胀210VVedVpWpe=0再如：恒外压膨胀2211VVeeeVVWpdVpdVpV二、恒温过程的体积功1.恒外压膨胀（pe恒定）VpVVpVpWeVVee)(d1221热源pVWV1V2P1V1TP2V2T2.多次恒外压膨胀热源pVWW=-piVi3.准静态膨胀热源WpVV1V2222111d()ddVVVeVVVWpVpdpVpV理想气体恒温准静态膨胀212121ddlnVVVVWpVVnRTVnRTVV膨胀：pep，W=-pedV，准静态膨胀体系作最大功WpVV1V24.恒外压压缩在恒定外压pe下将气体从V2压缩到V1，环境所做的功为W=-pe(V1－V2)W’VpV1V25.多次恒外压压缩W’2VpV1V26.准静态压缩112212d()ddVVeVVVVWpVpdpVpVWpVV1V2理想气体的恒温准静态压缩112221ddlnVVVVVnRTWpVVnRTVV压缩：pep，W=-pedV，准静态压缩环境作最小功pVWV1V2WVpV1V2pVWWVpV1V2WpVV1V2结论：功与变化的途径有关。准静态膨胀，系统对环境作最大功；准静态压缩，环境对系统作最小功。WpVV1V2一次膨胀,一次压缩系统得功放热环境失功得热三次膨胀,三次压缩系统得功放热环境失功得热准静态膨胀与压缩系统复原环境复原体系经过某一过程从状态1变到状态2之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。三、可逆过程可逆过程的特点：（1）可逆过程进行时，体系始终无限接近于平衡状态。可以说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡状态所构成。（2）可逆过程进行时，过程的推动力和阻力只相差无限小。（3）按照与原来途径相反的方向进行，可使体系和环境完全恢复原态。（4）体系在可逆过程中作最大功，环境在可逆过程中作最小功，可逆过程做功的效率最大。0)(0)(1212e＝＝＝VVVVpW0WUQJ486000.1500.40ln298314.82ln12VVnRTW＝J4860WQJ250010)00.1500.40(100000)(312e－VVpWJ2500WQ例题1：2mol理想气体在298K时，分别按下列三种方式从15.00dm3膨胀到40.00dm3：（1）自由膨胀；（2）恒温可逆膨胀；（3）恒温对抗100kPa外压下膨胀。求上述三种过程的Q、W、ΔU。解：（1）自由膨胀过程，温度不变，所以：ΔU＝0（2）恒温可逆膨胀：ΔU=0（3）恒外压膨胀ΔU=0J1595051ln298314.84lnlnln211212PPnRTPnRTPnRTnRTVVnRTW＝J15950WQ例题2：4mol氢气在298K时，从1atm可逆恒温压缩到5atm，求上述过程的Q、W、ΔU。解：恒温可逆膨胀：ΔU=0第五节焓恒容过程，体积功为零，上式可写成：VpQUeddUQdUQV或一、恒容过程的热效应封闭系统在不做非体积功的情况下，热力学第一定律可写成：结论：在不做非体积功的情况下，恒容过程中的热效应等于系统的热力学能变。注意：QV不是状态函数二、恒压过程中的热效应恒压下：p1=p2=pe)(1212VVpUUVpUQeep222111()()UpVUpV规定：H=U+pV，H叫做焓（enthalpy），单位J。与内能相同，理想气体的焓只与温度有关。VpQUepHQp在不做非体积功的条件下，恒压过程中的热效应Qp等于系统的焓变。注意：Qp不是状态函数例题3：20mol氧气，在p=750mmHg的恒压下加热，使其体积自1000升膨胀至2000升，已知体系吸热352kJ，求过程中的Q、W、ΔU、ΔH。解：Qp=352kJΔH=Qp=352kJW=-pe(V2-V1)=(750/760)101325(2000-1000)10-3=100kJΔU=Qp+W=352-100=252kJ练习1：10克二氧化碳，在270C自5升恒温可逆膨胀至10升，求过程中的Q、W、ΔU、ΔH。解：ΔU=ΔH=021ln10108.314300ln445393VWnRTVJ393QWJ第六节热容dQCT一、热容C在不做非体积功的情况下，一个不发生化学变化和相变化的封闭系统，温度每升高10C所需要的热。1KJ单位二、恒容热容CV和摩尔恒容热容CV,m封闭系统在恒容过程中温度每升高10C所需要的热称为恒容热容。1mol物质在恒容过程中温度每升高10C所需要的热称为恒容热容。dTQCVV,VVmQCndTδVVdUQnCdT在不做非体积功无相变和化学变化的的情况下2211,TTVVVmTTUQCdTnCdT)(12,TTnCQUmVV若CV.m为常数在不做非体积功无相变和化学变化的情况下2211,ΔTTpppmTTQHCdTnCdT)(12,TTnCQHmpp若Cp为常数三、恒压热容Cp和摩尔恒压热容Cp,m封闭系统在恒压过程中温度每升高10C所需要的热称为恒压热容。1mol物质在恒压过程中温度每升高10C所需要的热称为恒压热容。dTQCpp,ppmQdHnCdT,ppmQCndT练习2：压缩机气缸内（绝热）吸入1atm，250C的空气，压缩到1.9atm，温度自动升高到790C，试求每压缩1mol空气所做的功。CV,m=25.3J.mol-1.K-1解：绝热过程中Q=0,VmC21,,25.3(7925)1366.2JTVmVmTUWCdTCT练习3：200g空气恒定1.9atm，由250C升高到1200C，试求Q、W、U及H。Cp,m=33.7J.mol-1.K-1解：恒压过程中JWQUJTnRVpWJTnCdTCnHQQempTTmpp166345445220795445)25120(31.82920022079)25120(7.3329200,,21第七节热力学第一定律的应用一、理想气体的热力学能和焓U=Q+W=0+0=0U=f(T,V)，U=f(T,p)VTUUdUdTdVTV0TVU同理0TpU=0=00结论：理想气体的热力学能和焓只与T有关，与其他性质无关。T不变真空0THV0THpHUpVUnRT　二、理想气体Cp与Cv的关系nRCCVpRCCmVmp,,结论：理想气体的Cp.m与CV.m相差一个气体常数R。dHdUdHdUnRdTnRdTdT　　　pVdHdUCCnRdTdTCp与Cv的关系一般性推导HUpV　pVpVppVHUUVUCCpTTTTT(,)VTUUUfTVdUdTdVTV定量纯物质　　pVTpUUUVdTTTVT