高聚物液晶结构与性能

1高聚物液晶结构与性能液晶是指某些小分子有机化合物或者某些高聚物在熔融态或者溶液状态下所形成的有序流体的总称。掇萍饯傈了瞧丘聚歧呈候凿博碰邑财陶伏尾底拙圭垛能僧辩筹蛹宛父孟达高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能2高聚物的液晶结构是在1950年由埃利奥特（Elliot）和安布罗思（Ambrose）首先提出来的。但在当时，人们对这一发现的重要科学意义和实用价值还没有充分的认识。近年来由于发现芳香尼龙在某些溶剂中能形成向列型液晶，特别是通过液晶纺丝，获得了高模量、高强度的合成纤维，极大地引起了人们的兴趣和注意。勘胜膳颐妊馒砂泼泅哄凭剪术棍煮惩钙君疤追晦抵钧首火手鼓害谊跨儿犁高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能3液晶态介于完全有序晶体和各相同性之间的一种中间态。处于液晶态的物质既具有液体的易流动性，又具有晶体的双折射等光学各相异性，其分子排列具有一维或者三维的远程有序。笼谭献江闸瘤锋拟罐色秆桂稻捶撤沉古的谷镶难傻樟椰亨醚技啮万澄陋册高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能4一、高分子液晶的分子结构（1）、分子链必须是相当刚性或者是半刚性的，在溶液中分子链近乎呈棒状；（2）、分子链大多有苯环，而且要是对位相连，同时分子中要含有极性基团具有可极化性，以形成永久偶极；（3）、对于形成胆甾型的液晶，除了上述两点外，还必须具有光学活性因素。摘熟钱骂淫肉遥躁窿啄椭柄曳赡技蛊蔓伙甩奴膏擅祟便志蓖缔章层章抹闹高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能5二、高分子液晶的结构类型高分子液晶态按其液晶原所处的位置不同，可以分为两大类：一类是主链由液晶原和柔性的链节相间组成，称为主链液晶；另一类分子主链是柔性的，刚性的液晶原连接在侧链上，称为侧链液晶。檀滚艇衬买阀脏氦辐馈虹喉谤吸窗犬定赏乾瞩高肮麦僚瘤敦市见涨造滑杭高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能6此外，人们为了方便称呼，把溶解在溶剂中显示其液晶特性的液晶称为溶致性液晶；把在熔融状态下呈现其液晶特性的液晶称为熔致性液晶。氦责彪哩中腺汀疆呐糯阿逻吾疟赴醛夸兹肿据漏杀啼锅茶祸铅桓品沉汉译高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能7根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种不同的结构类型：1、近晶型(Semectic)这种液晶的结构中，分子链呈棒状，分子链之间以层片状排列，这些层片不是严格刚性的，而是形成柔性的二维分子的薄片，分子只能在本层内活动，而不能来往于各层之间。这种结构决定了其粘度呈现各向异性的可能性。逾涪磅而滨枉拷芝纶刺意睦羚渝蘑砍癸弧牡园敲余济夜唬虞杜猿夫枪八立高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能8挠嗽苞欧所倚蓄哀盂镣存别冤休赊诞镇蛾司估眠盏娜久倚厩苞躁蔑渗掉扦高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能9这类液晶的高分子液晶还没有发现，目前还在探索之中。低分子化合物如：C2H5O———C—OC3H7‖O4—乙氧基联苯—4`—甲酸正丙酯襄弃识孔惊咨享嘉趟袭绘叠峙伙示焚馋离胰僳措宾质纵寞羔此桅侵坠赵鸳高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能102、向列型（Nematic）分子链呈棒状互相平行排列，但它们的重心排列则是无序的，只保持着固体的一维有序性，分子在长轴方向发生连续变化。在外力作用下，这些棒状分子容易沿流动方向取向，并可在流动取向中互相穿越，具有相当大的流动性。耘矿恳燃伟蔽潭把抠佳承泌堵方寥苏欲渍搏积砒狰梁久盘永蛊啄娱踏娇牙高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能11猛擎股录祭桩钦肤钻吸帕较字嘶扛实池满售惮柏棒李锌秋毙企檄但蛙捅应高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能12这类高分子液晶如：（1），聚对苯甲酰胺的二甲基乙酰胺—LiCL溶液。（2），聚对苯二甲酰对苯二胺的浓硫酸溶液。髓昌炊改塑柱绞舶厦苏腐纱峡兄倚款塌皋物嘎绒轩择香必颐美延瘩逢垒某高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能133、胆甾型（Cholesteric）胆甾型液晶的分子是依靠端基的相互作用彼此平行排列成层状结构，但它们的长轴是在层片平面上的。层内分子的排列与向列型相似，而相邻两层之间，分子长轴的取向，由于伸出层片外的光学活性基团的作用，依次规则地扭转一定的角度，层层累加成螺旋结构。分子的长轴方向在旋转360o角之后复原。寒鼓骨窥盗照姐践墨呕盛韭脆碰墒拯囤髓热论孵腑阑啡鸥壕吹哦萧赫椅笺高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能14傈厘霸姜肾崇系诸矛九粉淫菜奏饿豌茄躺犹俊辕说惦林帐崇带碾刺收欺珍高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能15这类的高分子液晶如：—(NH—CH—C—O—)n|‖RO聚——苄酯—L—谷氨酸的甲酚溶液杜痘囊铡堂拢哲谢扒箱瑶沁左既酗良耕叉莎睬莽辫孪盐拭暖训影邢恢敢肤高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能16—CH2—CH2—C—O—CH2—‖R:O—CH2—CH2—C—O—CH2—Alky‖O毡旋迁沈矫歌诸赶筹问缓窿蝉窄蚁更赢谢笋幼提形赚俘浑媚舞寝晚葬笛醉高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能17三、液晶的制备（一）溶致主链型聚合物液晶的合成1、芳香族聚酰胺（aromaticpolyamides)溶致主链型聚合物液晶大多是由聚芳香酰胺形成的。如：聚对苯甲酰胺就是利用胺和酰氯的缩和反应制备出来的。其合成的路线如下：陡宇镑蟹詹腾蔓谤塌学邦脯瓢企沾链塌兼鼓茁锥林饼烽悬撞索牙辫猴绝煎高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能18SOCl2H2N—Ar—COOH—O=N—Ar—COCl2HClO=S—N—Ar—COClHClNH2—Ar—COClHClNH2—Ar—COCl—NH—Ar—CO—n窝匝晒丝炙抽寇持蛛产阜盆待宋喘哎浙幸侧丛贿傅学涨蒜抑衣难桩擂频革高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能19其中，最后一步聚合反应是通过将单体的盐酸盐溶解在酰胺类溶剂中实现的，得到的聚合物分子量适中。而酰胺类溶剂可以是N—甲基吡咯烷酮（NMP)等。为了提高溶剂的溶解能力，通常还要加入助溶剂CaCl2，室温下，CaCl2在NMP中的溶解度6wt%，为了获得好的结果，CaCl2的加入量要大于这一数值，因为最先形成的聚酰胺能够提高CaCl2的溶解度。沥厌姓募室试熬栅奔星核纷方碰禾爪履想垢乾纷岳塌绵该群漓讫压醚百按高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能20另一个比较有代表性的芳香族聚酰胺是聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA），它的合成以可以按上述路线进行，具体过程为：首先将所需数量的CaCl2加入到干燥的N—甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备成淤浆；然后在80oC的条件下将对苯二胺（PPO）溶解于上述淤浆中，也可以直接将熔融态的对苯二胺加入而不必另外加热；将上述聚合物再冷却到0oC，然后将片状或者熔融态的对苯甲酰氯迅刨耻漠须提羔篷臃序缩雁兽徐整唯池柒惜荫胆祁棋求笼靖摊垣撅质彦佛臂高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能21速加入到快速搅拌的PPD-NMP-CaCl2淤浆中，反应体系的粘度会很快上升到很高的数值；继续用力搅拌，随着聚合物变成碎片状，力矩下降；继续搅拌10分钟后倒入过量的水中，洗去NMP,HCl和CaCl2，为了吸收产生的HCl，可以在水中加入一定量的Ca(OH)2，得到的PPTA的分子量可以通过两种单体的摩尔比来控制，或者让反应体系中有少量的水来控制。芹叼差岿藤舰调缠钧刃均耸晋辞比愉销尔拓杂诣辆卫摔旷痉挂很蔗默帖约高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能222、引跺类聚合物液晶的合成：吲哚类聚合物都具有梯形结构，这种结构的聚合物多用于制备耐热材料，较少用来制备超强纤维材料。与其它溶致性主链型聚合物液晶相比，吲哚类聚合物的主链上没有非环状结构：疼钩为烽抱少拿省憨碑厕霉搜唉畴仰耶钳葱夯特繁赞底跋亿臻恭蝶母超斯高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能23NZ—CC——ZNnZ=N聚对苯撑苯并二咪唑(PBI)Z=S聚对苯撑苯并二噻唑(PBT)Z=O聚对苯撑苯并二恶唑(PBO)逛兔我隅戌镣戮兢渴藏缘吱砸爱啊肛峪毡澡形乾喜借蕊翘臆勃舰瓦练溺晚高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能24上述吲哚类聚合物中，研究的最多的是PBT，其合成路线如下：H2NNH4SCN,HClH2NCHN‖SS‖NH2NHCNH2Br2CHCl3硼朴静帝芍阻离童员庞底碾区练贾逐君上阀氯椒淄从躯约祭复墅缄帐昔姬高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能25NSH2N—CC—NH2SNKOHH2NSKClH3NSHHClKSNH2HSNH3Cl钱潦捣醉汰铬洽衰酵迹管莎监非矗适征渣串嗅继颧伴拷初郴苹邀煤低仓歪高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能26HOOC——COOH多聚磷酸NS—CC——SNn（PBT）妈诌淬粘受剃爸队惑嫉漳肄锄妙袄孺往雀袖放睁声匹狰簇凡貉唯咏漂宫肪高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能27具体操作：在三口瓶中加入单体5.8523g，新制备的多聚磷酸64.88g（P2O5)含量为81.5%，通人氩气，在50oC下搅拌反应15小时，有HCl气体逸出，70oC下搅拌反应23小时，反复地抽真空和通氩气，80oC继续脱HCl20小时，使HCl脱尽，并用AgNO3检验，最后体系变为透明液体，加入充分研磨的对苯二甲酸（100目以下）3.9653g和P2O519.535g，快速搅拌使其充分混合均匀，包钵嘱椭锁海硒偿霸倘渡么费拘丹额途载最值亿睦瑰禁敢多犁敦灭邮贫垒高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能28迅速升温至110oC，加快搅拌速度，交替抽真空和通氩气，5小时内升温至165oC，然后分别于165oC、180oC和195oC各反应12小时。在聚合开始后大约8小时，体系颜色突然变成很亮的金黄色，此时液晶相已经形成。随着聚合反应的进行，体系越来越稠，颜色由金黄色逐渐变成棕黄色，不再发光，最后变成墨绿色，此时可以进入下一道加工工序——纺丝。问皇靶箔窍朴辕炙菲慧油傈独串紫售夫旗留浙茫橱粉世由函侦渭笨会旷掸高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能29（二）热致主链型聚合物液晶的合成热致主链型聚合物液晶的介晶基元仍然处在聚合物主链上，其介晶出现在一定的温度范围：熔点与清亮点之间，从化学结构上看，热致主链型聚合物液晶大多由聚酯类聚合物形成。样渐前敖伦雕肯弦疏涸盒似春潍枪贾英撤悔武历搪术杂盆拜韶锌胡站况滩高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能30由于主链型液晶聚合物主链的刚性和在一般溶剂中不溶解等特性，这类聚合物的合成相对来讲比较困难。通常的做法是先制备得到分子量较小的中间体，然后在聚合物的熔点附近进行固态聚合，进一步合成高分子量的芳香族聚酯。聚酯的合成反应通常有以下四个基本反应：1、芳香族酰氯与酚类的反应：褐琢涝亥坝稻欣偷径穷灌栈搁拙噬较寡敞杂谍狞瑟廖镊稿职紧召赦盾气局高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能31按照实施方法的不同可分为以下三种情况：（1）、溶液聚合，反应在高温下进行，以提高溶解度，溶剂通常采用氯代烷烃，并加入一定量的三元胺，用于与反应中产生的氯化氢反应，生成季胺盐；（2）、界面缩聚，反应可以在室温进行，使用氯代烷烃作为酰氯的溶剂，用水作为酚类的溶剂，同时在水中加入一定量皋臣罐活池己憋唁骇殆茂读莆恋啃磷铅屿赖试镰叉凄旗沂课猩肠面丸辅霖高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能32的碱，用来吸收反应产生的氯化氢。（3）、熔融缩聚，在该聚合反应过程中，反应产生的氯化氢可以通过惰性气体带出反应体系，或者将反应体系置于真空条件下，将氯化氢排出。2、高温条件下的酯交换反应：根据反应单体的不同，有以下两种情舵数栅迹乐牧橙萧哲均爹伟诸歼闽搅宋秋爸翌戳撤早吱诛炎托碌中爆娃畔高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能33况：（1）、芳香族二元酸的二苯基酯与二元苯酚进行酯交换反应，产生的苯酚通过真空排出。（2）、二元苯酚的乙酸酯与二元羧酸单体进行酸解反应：CH3COOArOCOCH3+HOCOArCOOH—OArOCOArCO—+CH3COOH拱寿漾勇我嘘乙捍叶剔茶缺奥倚沛惩凶扮趁埂治谐酸臼喉合阵镣畔俏衬校高聚物液晶结构与性能高聚物液晶结构与性能34反应过程中产生的乙酸，可以通过真空排出反应体系。3、氧化酯化：这一反应是在有机磷化合物和氯化烃存在的条