聚烯烃原理讲解

第二章聚烯烃聚乙烯聚丙稀其它聚烯烃第一节概述结晶性聚烯烃主要包括聚乙烯（Polyethylene，PE）、等规聚丙烯（lsotacticpolypropylene，iPP）和间规聚丙烯（SyndiotacticPolypropylenesPP）。它们是典型的热塑性聚合物，外观呈乳白色半透明的蜡质状，无毒无味，易燃烧，且离火后能继续燃烧，密度为0.85～1.00g／cm3。英国ICI公司(ImperialChemicalIndustriesLtd)1935年第一次实验合成高压聚乙烯,并于1935年实现了工业化生产。从实验室合成到如今经历了六十多年，其间发生了三次重大的技术革新：第一次是在五十年代期间，采用Ziegler—Natta型引发剂，低压合成了聚乙烯，配位聚合得到了等规聚丙烯，并相继实现了工业化生产；第二次是在七十年代末期，unipol气相流化床法及其制得的线形低密度聚乙烯（LinearLowPolyethylene，LLDPE）的迅速发展；第三次则是在近几年以茂金属为催化剂合成的新一代聚乙烯和聚丙烯，主要公司是美国的Exxon、Dow，德国的BASF和日本Mitsui公司[1—5]。聚乙烯的分类聚乙烯的分类按主链的结构按相对分子质量大小根据密度的不同根据乙烯单体聚合时的压力根据引发体系按主链的结构支链聚乙烯支化度高、且支链较长的支链形结构聚乙烯线性聚乙烯只含有极少的短支链的线形链结构聚乙烯按相对分子质量大小11万以下为中等分子量聚乙烯11～25万为高分子量聚乙烯5～150万为特高分子量聚乙烯150万以上称为超高分子量聚乙烯（UltraHighMolecularWeightPolyethylene，UHMWPE）根据密度的不同低密度聚乙烯（LDPE）其密度范围是0.91～0.94g／cm3高密度聚乙烯（HDPE）其密度范围为0.94～0.99g／cm3根据乙烯单体聚合时的压力低压聚乙烯压力0.1～1.5MPa中压聚乙烯1.5~8Mpa高压聚乙烯压力为150～250Mpa根据引发体系一般引发体系偶氮类，如偶氮二异丁腈（AIBN）过氧类，过氧化二苯甲酰（BPO）Zieger-Natta引发体系茂金属引发体系在此值得指出的是，根据聚合压力的高低曾经是聚乙烯分类的主要方法，因为聚合方法，即聚合压力的高低，与聚乙烯的类别存在一一对应的联系，如高压低密度，但现在这种对应的联系已不存在如LLDPE既可在低压条件下生产，也可在高压条件下生产，且同一装置能生产LLDPE、也能生产LDPE和HDPE，因此，根据聚合压力的分类方法已经不实用了[2]。随着聚乙烯工业的飞速发展，尤其是以茂金属催化体系合成PE的工业化生产后，用一种分类法难以把它们严格区分开来，因此，本章在综合以上分类法并结合实际习用情况，把聚乙烯分成：LDPE、HDPE、LLDPE、UHMWPE和茂金属聚乙烯（mPE）。聚丙稀的分类等规聚丙烯（lsotacticpolypropylene，iPP）间规聚丙烯（SyndiotacticPolypropylene，SPP）无规聚丙稀（AtacticPolypropylene,aPP）PE和PP是大品种树脂，其产量已稳居世界树脂产量的第一位。我国在七五和八五期间，通过技术引进和设备改造使PE和PP的生产能力迅速提高，到1995年，PE年生产能力已达243.6万吨，其中LDPE为82.1万吨、LLDPE为100.5万吨、HDPE为61万吨，PP的年生产能力为142万吨[6]。PE和PP是由C—C键组成的脂肪烃链无极性的聚合物，耐氧化性能（尤其是PP）较差，加入抗氧剂和几种其它助剂，便可制成塑料，其吸湿性小，具有优异的电绝缘性能和良好的耐腐蚀性，成型加工方便。制品广泛应用于电子电气、化学化工、仪器仪表、汽车工业、农业等各个领域，特别是薄膜制品，如地膜、棚膜、热收缩膜、包装用膜等，产量几乎为结晶性聚烯烃制品的一半。PP除了用于塑料外，还可用于纤维，称为丙纶。第二节聚乙烯聚乙烯的制备主要单体PE的单体是乙烯。乙烯常温下都是气体，主要从石油和天然气经裂解分离而得，早期也有从酒精脱水制成乙烯。乙烯单体的纯度在99%以上。乙烯(CH2=CH2）是一种分子结构对称、无极性（偶极矩为零）的化合物，没有诱导效应和共轭效应，因此，只有在高温高压的苛刻条件下才能进行自由基聚合，或在特殊的络合引发体系作用下进行离子聚合。LDPE的聚合[7、8]乙烯单体可在高压条件下聚合生成LDPE，这种方法又称高压法。聚合时压力为150～250Mpa，温度范围是180～300℃，在微量氧的存在下，乙烯单体才能发生聚合反应。聚合机理是自由基聚合。氧分子本身不起引发剂的作用。但它与乙烯作用可能生成乙烯过氧化氢（CH2=CHOOH），分解后产生自由基，引发自由基聚合。聚合反应历程遵循一般自由基聚合规律。由于聚合温度高、链自由基活性大，易于发生链转移反应。由于在反应体系中，一般无反应介质或链转移剂存在，只有半单体、PE大分子和增长链，因此，向大分子或增长链进行链转移的反应占较大比例，其结果是产生支化长链：CH2―CH2˙+CH2―CH2―CH2—CH2CH2+CH3+CH2―CH―CH2—CH2+nCH2=CH2CH2―CH―CH2―CH2（CH2―CH2）nLongbranchedchain如果增长链发生大分子内转移反应，则产生短支链，如丁基、乙基：CH2CH2—CH2CH2CH2CH2CH2C4H9CH2CH2–CHCH2CHn(CH2=CH2)C4H9butylCH2=CH2CH2—CH2—CH—CH2—CH2CH2CH2CH2CH3CH2=CH2CH2—CH2—CH—CH2—CH3CH2CH2CH2CH3nCH2=CH2CH2—CH2—CH—CH2—CHC2H5C2H5ethyl由于支链结构影响了分子的对称性和空间规整性，结晶能力降低，结晶度小，密度低，约为0.92g／cm3。在反应体系中加入引发剂，能使反应温度降低，得到密度较高（0.92～0.95）的产品。较合适的引发剂是在110～210℃时半衰期约为一分钟的过氧化物。如过氧化二苯甲酰（BPO）与过氧化二叔丁基合理配比而成的混合物，过苯甲酸叔丁酯等。链转移剂可用酮、醛、醇等类，加入链转移剂能获得分子量较低、分子量分布窄的产品。HDPEHDPE是通过离子型反应机理的聚合工艺生产的，根据其所用引发剂和反应压力，分为低压法和中压法，所得产品分子量高，支链短而少，所以结晶度大，密度高。低压法的聚合条件为：压力0.1～1.5MPa，温度在65～100℃内，采用Ziegler—Natta型引发剂：Al（C2H5）3—TiCl4。聚合反应机理是配位阴离子性质。中压法的工艺条件是：压力1.5~8Mpa,温度130－270℃，引发剂常用钼、镍、铬的氧化物，共引发剂为氢化钙或烷基铝，以铝、镁等金属氧化物为载体进行溶液或淤浆聚合。工业上按引发剂、载体种类的不同和工艺条件上的差别，将中压法分为两类：（1）菲利浦法（Phillips），主要用分散于载体Al2O3—SiO2上的氧化铬为引发剂，在温度为136～160℃、压力为1.5～4.0Mpa的条件下使乙烯单体聚合成聚乙烯。（2）标准石油公司法（Lndiana），主要采用分散于载体Al2O3上的氧化钼为引发剂，在温度为130～260℃、压力为3.0～8.0Mpa的条件下，乙烯单体聚合生成聚乙烯。UHMWPE采用倍半铝或二乙基氯化铝及TiCl4（Al／Ti为80～100∶1）为引发剂，使乙烯单体进行配位聚合，在50～65℃、0.7MPa的条件下反应2～4小时，用甲醇处理得到UHMWPE，其平均分子量为100～150万，甚至可达成200～300万。LLDPE[2]LLDPE是乙烯与含量约8%的高级α—烯烃（如丁烯—1、乙烯—1和辛烯—1等）的共聚物，可通过低压溶液法、低压气相法和高压法生产，如表1所示：表1LLDPE制造工艺简介制造工艺公司共聚单体密度商品名称低压气相流化床法UCC丁烯—10.915～0.935G—Resin低压液相桨状法Phillips已烯—10.930～0.945Marlex低压液相溶液法Dupont丁烯—10.918～0.945SclairDow丁烯—10.917～0.935DowlexDsm辛烯—10.920～0.935Stamylex三井石化4—甲基戊烯—1丁烯—10.920～0.935高压自由基法CDF丁烯—10.920～0.935Lotrex值得一提的是美国联合碳化物公司（UCC）的气相流化床法，又称Unipol值得一提的是美国联合碳化物公司（UCC）的气相流化床法，又称Unipol法，能生产全密度范围（0.915～0.970），全熔体指数（MI）范围（从小于0.1到大于100），全分子量分布（从很窄至很宽）的聚乙烯。茂金属聚烯烃[9，10]茂金属是指过渡金属与环戊二烯（Cp）相连所形成的有机金属配位化合物。现在研究配位体的范围已扩大到茚环与芴环。常用的金属是锆、钛、铪。助催化剂（共引发剂）为甲基铝氧烷（MAO）。现在开发应用的茂金属催化剂有三种基本结构：普通茂金属结构、桥链茂金属结构和限定几何构型茂金属结构。以茂金属作为催化剂合成的高分子材料称为茂金属材料。茂金属引发剂相对传统引发剂有三个主要特征：（1）单活性中心优势，可合成极均一的均聚物和共聚物，分子量分布和组成分布窄；（2）单体选择和立体选择优势，能使α—烯烃单体聚合，且生成立构规整度极高的等规或间规聚合物；（3）可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度。茂金属材料可以通过气相法、溶液法和本体法工艺得到。目前主要茂金属聚乙烯是mLLDPE、和mHDPE。第三节聚乙烯的结构与性能聚乙烯的链结构聚乙烯的结构式可表示成［CH2—CH2］n，分子仅由碳、氢两种原子组成，分子结构对称无极性，分子间作用力小。当聚乙烯被拉伸后，大分子的构型呈锯齿形，如图1所示。C—C单键的键长为1.54×10-4um，键角为120°,齿踞为2.53×10-4um。CH2CH2CH2CH2CH22.53×10-4120°1.54×10-4图1PE的分子构型聚乙烯主链基本是饱和的脂肪烃长链，具有与烷烃相似的结构，但根据红外光谱法的研究，分子链上有甲基、短的或较长的烷基支链，还有不同类型的双键，如表2所示：表2PE每1000个碳原子所含基因、双键和支链数乙基端基侧甲基C=C支链数高压LDPE4.52.5140.61.5～30中压HDPE2.0—10.70.5～3.0低压HDPE1.5—0.50.8～1.50.5～3.0不同聚合工艺条件得到的聚乙烯所含基因、双键和支链数不同。在低压法工艺条件下获得的高密度聚乙烯含有较多的双键，而在低密度聚乙烯中还存在有羰基和醚基。线性低密度聚乙烯这个名称似乎是一个矛盾，因为往往认为线形链结构的聚乙烯具有高密度，而支化链结构的聚乙烯具有低密度。由于线性低密度聚乙烯是乙烯与高级α—烯烃的共聚物，其分子链是存在短侧基的线形分子链，具有低的结晶度，因而密度小。LDPE和LLDPE可以具有相似的密度，但它们的链结构差别较大。LDPE具有长短支链，有的支链呈树枝状，而LLDPE的大分子链呈线形，短的支链呈无规分布，且每个分子共聚单体含量和支化方式差别很大。共聚单体含量为10%的LLDPE，每个分子链中共聚单体的含量为0～40%。mLLDPE的分子链结构可以精确控制，亦即分子链长和支链的间隔距离是一致的，低压HDPE高压LDPELLDPEmLLDPELCBPE每个分子链都具有基本相同的共聚单体含量[n]。LLDPE和mLLDPE的支化度与支链长度要比HDPE大，图2是它们链结构的示意图。图2各类PE链结构的示意图在图2中，LCBPE是DowPlastics采用单活性中心引发体系生产的长链支化聚烯（Long—ChainBranchedPE）。形态结构与性能结晶度与链结构的关系聚乙烯是一种典型的结晶性高聚物，由于聚合工艺条件的不同，使得主链结构存在着差别，因此