硒元素的形态及其转化

硒土壤中硒的数量、形态及转化影响硒有效性的因素硒的调解途径展望硒为稀有分散元素,在地壳中含量很少,并且在土壤中的分布极为不均,甚至因点而异。世界土壤自然含硒量在0.01~2.0μg/g,一般土壤中硒含量约0.4μg/g,刘铮(1996)认为可以把0.3μg/g作为当今世界土壤含硒量的平均值。我国土壤硒元素背景值约为0.13μg/g.元素态硒和有机结合态硒是土壤中硒的主要成分,分别占到了总硒的46%和33%,可溶态硒和可交换态硒含量较低,分别为总硒的5%和13%.硒在土壤中以多种形态存在,包括元素态硒、矿物态硒、水溶性硒、吸附态硒、有机态硒和挥发性硒等,硒的价数有Se6+、Se4+、Se2+、Se0和Se2-等。不同形态硒的化学性质、生物利用率有所不同,其形态影响硒的有效性。土壤中硒的形态及转化在土壤中含量很少,不溶于水,植物难于吸收,在适宜条件下,可通过水解、氧化剂及微生物作物直接氧化为亚硒酸盐或硒酸盐。而亚硒酸盐和硒酸盐,经微生物作用可被还原成元素态硒。元素态硒包括硒矿物和硒化物(Se2+),普遍存在于半干旱地区土壤中,大多难溶于水,除碱金属的硒化物外,植物难以吸收,可通过风化作用释放一些可溶性硒。矿物态硒主要包括硒酸盐和亚硒酸盐,硒酸盐(Se6+)在土壤中含量很少,是干旱、碱性土壤中硒的存在的主要形态,其可溶性高,易被植物吸收利用,并易被还原为亚硒酸盐(Se4+),植物的硒毒主要是吸收Se6+所致，常把水溶态硒作为测定土壤有效硒的1种方法。亚硒酸盐(Se4+)是温带湿润森林土壤和酸性土壤中可溶性硒存在的主要形态,易溶于水,并易被植物吸收利用。水溶性硒土壤中有机态硒主要来源于含硒植物分解产物及其合成物,是土壤有效硒的主要来源。植物体内的硒及其有机化合物在分解转化过程中进入土壤,与土壤腐殖质或有机质络合形成有机-矿质复合体。一般与富里酸络合的硒易被植物吸收,而与胡敏酸络合的硒为不溶态,植物难以吸收。有机态硒土壤中部分无机硒和有机态硒化物经微生物分解后,呈气态烷基硒化物挥发散失到大气中。在嫌气条件下,土壤中元素态硒、亚硒酸盐、硒酸盐和硒化胱氨酸可被微生物作用,产生硒化氢。挥发性硒硒的有效性除了受它的形态影响之外,还与土壤类型、质地、pH、氧化还原电位(Eh)、有机质含量等因素有关。由于pH在很大程度上决定了硒存在的化学形态,因此影响了硒的有效性,当土壤溶液呈酸性到中性时,土壤中硒的有效性最低,随着pH升高,硒的有效性也相应提高,土壤Eh影响土壤硒的价态变化。土壤有机质与土壤有机硒在数量上关系密切,一般成正比,但与有机硒的关系则决定于有机质分解的程度,有机质未完全分解可降低土壤硒的有效性。土壤质地对硒的影响主要是指粘土矿物和氧化铁可迅速吸收Se4+,降低Se4+的有效性。离子竞争主要指SO42-和PO43。SO42-对硒有拮抗作用,植物组织中含硒量随所施加的SO42-量增加而减少,抑制植物吸收硒,而PO43-促进植物吸收硒。影响硒有效性的因素土壤的pH值和氧化还原状况是控制土壤离子化学行为和许多其他重要过程的最重要因素，它们对土壤硒的环境生物可利用性的影响主要表现在对土壤硒的化学形态的影响，其中pH值还会通过影响土壤胶体对硒的吸附能力来影响土壤硒的环境生物可利用性。土壤的pH值与氧化还原条件土壤的pH值在很大程度上决定着土壤硒的存在形态与环境生物可利用性。硒在碱性土壤中易被氧化为SeO42－，而SeO42－是可溶性硒，比SeO32－更易被植物吸收利用。在酸性与中性土壤中，SeO32－是土壤中无机硒的主要形式，这种硒易被土壤胶体复合物吸收，尤其易与铁、铝氢氧化物形成难溶性复合体，而且这种吸附作用随pH值的升高而下降土壤的pH值硒的氧化还原状况能直接影响硒的价态变化，从而影响硒的环境生物可利用性。在大多数自然氧化还原状态下，亚硒酸盐(Se4+)和硒酸盐(Se6+)是主要的无机硒形态。在氧化条件下，硒的主要形态是SeO42－，其环境生物可利用性升高;在还原条件下，氧化态硒在微生物作用下被还原为Se0和Se2－，其环境生物可利用性降低。土壤的氧化还原条件总的来说，硒的环境生物可利用性随pH值和Eh值的增大而增大。除了土壤的pH值和氧化还原条件外，土壤质地也会影响土壤硒的生物可利用性。虽然全硒含量与黏土矿物含量呈正相关，但是由于细颗粒物对硒的吸附作用，水溶性硒和植物含硒量则与黏粒含量呈负相关，黏土质土壤上生长的植物吸收的硒只有沙土上与硒的生物可利用性也密切相关，氢氧化铁对硒的固定作用甚至超过黏土矿物。土壤质地有机质对土壤硒有双重作用，一方面有机组分中的硒是以与有机化合物成结合物的形式存在，或者由于微生物的作用结合到氨基酸和蛋白质中，所以比粘土矿物有更强的固定能力;另一方面有机质的增加会导致有机硒的增加，从而增加硒的生物可利用性。这与有机质的组成有关，富里酸比例大时，硒的生物可利用性升高;而胡敏酸比例大时，硒的生物可利用性降低。土壤有机质土壤除了通过吸附固定作用来影响硒的生物可利用性外，还可以通过某些离子与硒竞争植物和土壤中的结合位置来影响植物对硒的吸收。由于硫和硒在化学和物理性质上的相似性，含硫化合物施加于土壤中会减少植物对硒的吸收，硫—硒拮抗效应与硫及硫化合物的形式有关，SO42－对硒酸盐的影响比对亚硒酸盐更大。相反，在土壤中加入PO43－则会增加植物对硒的吸收，因为PO43－易于被土壤吸附，取代了土壤中固结的亚硒酸盐，从而提高了硒的生物可利用性，但是由于PO43－促进了植物的生长，又会稀释植物中硒的含量。此外，硒元素还与重金属有较强的伴生关系，两者容易发生拮抗作用，从而达到相互制约的作用。土壤中的其他元素土壤硒的生物可利用性除了与土壤本身的物理化学性质有关外，还与其他条件有关。通常，硒从土壤转移至植物，植物死亡后就地分解，硒又回到土壤中去。如果植物被转移，如收割作物，将会导致土壤硒的耗尽，需通过其他途径，如灌溉、地表水、施肥等加以弥补，因此，作物缺硒通常会出现在强度耕种、土壤受到强烈淋溶的湿润地区，这些土壤施过大量的商业肥料，并收获过很高的作物产量。其他条件影响土壤硒生物可利用性的条件多种多样，但总的来说，一般通过3条途径来发挥作用:(1)影响或改变土壤硒的存在形式或状态;(2)改变土壤对硒的固定能力;（3）通过竞争、拮抗等方式影响植物吸收硒的过程。今后在研究理论上,还需对硒在作物体内的生理作用机制、硒对作物生长发育进程的影响、硒在土壤和植物体内迁移与转化、硒在食物链中的迁移与转化等方面进行深入研究;在生产应用上,加强硒在作物上的有效施用方式研究,做到合理施用硒肥,提高作物产量、品质和作物体内硒含量,特别是有机硒的含量,以更好地发挥有益于人类健康和畜牧业生产的硒生物效应。展望