黏度法测定水溶性高聚物的摩尔质量

项目十四黏度法测定水溶性高聚物的摩尔质量一、目的要1、掌握乌氏黏度计测定黏度的原理和方法；2、用黏度法测定聚丙烯酰胺的相对分子量。二、实验原理高聚物是由单体分子经聚合反应或缩合反应过程合成的，由于聚合度不同，每个高聚物分子的摩尔质量大多是不均一的，所以高聚物的摩尔质量是一个统计平均值。粘度法是常用的测定高聚物平均分子量的方法。由高聚物黏度与分子量的经验关系式，计算高聚物的分子量，这种方法测定的分子量称为黏均分子量。黏度是指流体对流动所表现的阻力，这种力反抗液体中邻近部分的相对移动，因此可以看作是一种内摩擦。高聚物溶液的黏度是它流动过程中内摩擦的反映。此内摩擦主要为溶剂分子之间、溶质分子之间、溶质与溶剂分子之间三种。高聚物溶液的黏度比纯溶剂粘度0大。溶液黏度与溶剂黏度的比称为相对黏度r。它反映的是溶液的黏度行为。即0r(Ⅲ-4-9)溶液比纯溶剂黏度增加的分数称为增比粘度sp，它反映了扣除溶剂分子的内摩擦以后，仅仅高聚物分子与溶剂分子之间和高聚物分子间的内摩擦所表现出来的黏度。100rsp(Ⅲ-4-10)增比黏度随溶液浓度c而改变，当溶液无限稀时，溶质分子之间的内摩擦可以忽略不计，只存在溶剂分子之间、溶质分子与溶剂分子之间的摩擦作用，sp/c趋于固定极限值[]，记为cspc0lim(Ⅲ-4-11)[]称为特性黏度，可由sp/c~c图外推法求得。它反映了溶剂分子和高聚物分子之间的内摩擦效应，其值决定于溶剂的性质，更决定于聚合物分子的形态和大小，是一个与聚合物摩尔质量有关的量。其单位是浓度单位的倒数，他的数值随浓度表示方法的不同而不同。随着高聚物相对分子质量的增大，它与溶剂间的接触表面也会增大，摩擦也就增大，表现出的特性粘度也增大。特性粘度和相对分子质量之间的关系可用以下经验式表示：MK][(Ⅲ-4-12)式中，M为高聚物的相对分子质量，K为比例常数，是与分于形状有关的经验参数。K和值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和相对分子质量的大小有关。K值受温度的影响较明显，而值主要取决于高分子线团在某温度下、某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.5~1之间。粘度法本身不能确定K与的数值。只能通过其他方法如渗透压法、光散射法等来确定。相对黏度、增比黏度与浓度之间分别符合下述经验公式：cKcsp2][][(Ⅲ-4-13)ccr2][][ln(Ⅲ-4-14)sp/c、lnr/c分别对c作图，当c=0时，两直线交于一点，此时的纵坐标为[]。溶液黏度的测量用乌氏黏度计最为方便，但是该粘度计只适用于较低黏度的溶液。其测量原理是，当液体在重力作用下流经黏度计中的毛细管时，遵守波塞勒公式：ltVmlVthgr884式中：是液体黏度；ρ是液体密度；l是毛细管长度；r是毛细管半径；g是重力加速度；t是流出时间；h是流经毛细管的液体平均液柱高度；V是流经毛细管的液体体积；m是毛细管末端校正的系数，当r/l远小于1时，可取m=1.对于指定的某一黏度计，另lVhgrA84，lmVB8，则上式可写成tBmAt式中，B＜1，当t＞100s时，等式右边第二项可以忽略。又因为通常测定是在稀溶液中进行（c＜1g·100mL-1），溶液与溶剂的密度近似相等，则有定量液体流经毛细管的时间t近似与溶液黏度成正比，因此溶液的相对黏度可表示为：00ttr(Ⅲ-4-15)式中t是溶液流经毛细管的时间，t0是溶剂流经毛细管的时间。所以只需要分别测定溶液和溶剂在毛细管中的流出时间就可得到r。三、主要仪器与、药品乌氏黏度计1支恒温水浴1套秒表1个移液管(5mL，10mL)各2支洗耳球1个夹子1个聚丙烯酰胺溶液：1g·dm-3四、实验过程本实验使用的乌氏黏度计又叫气承悬柱式黏度计，它的最大优点是可以在黏度计里逐渐稀释，从而节省许多于续，其构造如图Ⅲ-4-8所示。1.黏度计的清洗先用热洗液浸泡粘度计，再用自来水、蒸馏水冲洗，每次都要特别注意反复流洗毛细管部分。经常使用的粘度计则用蒸馏水浸泡，去除留在粘度计中的高聚物，洗净后烘干备用。2.调节恒温槽的温度为30℃，在粘度计的C管上套上橡皮管，然后将其垂直放入恒温槽、使水面完全浸没G球。3.溶液流出时间t的测定从黏度计A管加入5ml聚丙烯酰胺溶液(1g·dm-3)、10ml1.5mol·dm-3NaNO3溶液，从C管充气，混合均匀，恒温10min，进行测定。用夹子夹住C管上端的乳胶管，使其不通大气，在B管口用洗耳球将液体从F球经D球、毛细管、E球至G球中部。松开C管上的夹子，液面流至a线时按下秒表，至b线时停表计时。重复三次。依次加入5、5、10、15ml的NaNO3溶液(1mol·dm-3)，分别重复步骤(2)、(3)测定不同浓度溶液的流出时间t。应注意，每次加入NaNO3溶液后都要充分混合均匀，并抽洗黏度计E球和G球，使黏度计中溶液各处的浓度都相等。4、测溶剂的流出时间t0用蒸馏水洗净黏度计，尤其要反复流洗黏度计的毛细管部分，用1mol·dm-3的NaNO3溶液洗1~2次，然后由A管加入约15mL1mol·dm-3的NaNO3溶液。用同样的方法测定溶剂的流出时间t0。五、注意事项1、做好实验的关键在于黏度计必须清洁，直至毛细管壁不挂水珠；恒温槽的温度要控制在±0.1℃内；高聚物在溶剂中溶解缓慢，配制溶液时，要确保其完全溶解，并且如果高聚物中有絮状物则不能将它移入黏度计中。2、每加入一次溶剂稀释时都必须混合均匀。3、黏度计必须垂直放置，实验过程中不要振动黏度计。4、黏度计是贵重玻璃仪器，在洗涤、安放和使用过程中要小心，避免损坏。六、数据处理1、将实验数据和计算结果填入下表：c/g·dm-3流出时间t/Srsplnr/csp/c123平均图Ⅲ-4-8乌氏黏度计2、分别做sp/c~c、lnr/c~c图，外推至c=0，求出[]。3、代入公式Ⅲ-4-12求出平均分子量，其中K=0.0373dm3·kg-1，=0.66。七、简答题1、乌氏黏度计中的支管C有什么作用？本实验能否采用U型粘度计(即减去C管)?2、黏度计的毛细管的粗细对实验结果有何影响?3、测定黏度时黏度计必须一要垂直，二要放入恒温槽内，为什么？4、测定相对黏度，不用同一根黏度计可以吗?5、评价黏度法测定高聚物相对分子质量的优缺点，指出影响准确测定结果的因素。八、讨论1、最常用的毛细管粘度计有两种：一种是三管黏度计，即本实验采用的乌氏黏度计。其特点是溶液的流出时间与加入到F球中待测液的体积无关，因而可以在黏度计里加入溶剂或溶液改变待测液的浓度。另一种是二管黏度计，即奥氏粘度计。因为液体的流出时间与加入黏度计中的溶液的液面高度有关，因此，测定时标准液和待测液的体积必须相同。考虑到ltmV8可以忽略，需选择适宜的毛细管长度、直径的大小和E球的大小，使流出的时间大于100s，最好在120s左右为宜。但毛细管也不宜太细，否则测定时容易堵塞黏度计。黏度计使用完毕，应立即清洗，防止聚合物黏结甚至堵塞毛细管孔径。清洗后再黏度计内注满蒸馏水并加塞，防止落进灰尘。2、特性黏度的单位与浓度的单位互为倒数，然而在文献和现发行的实验教材中所用的单位也不完全相同，致使MK][一式中的常数K有数量级的不同。参数K的单位与[]相同，而参数α则是无因次的量。对同一聚合物，在不同的温度和不同的溶剂条件下，K及α的值不同，使用时应注意。3、高聚物分子链在溶液中表现出的一些行为会影响[]的测定：（1）聚电解质行为，即某些高分子链的侧基可以电离，电离后的高分子链有相互排斥作用，随C的减小，sp/c却反常的增大。通常可以加入少量小分子电解质作为抑制剂，利用同离子效应加以抑制。（2）某些高聚物在溶液中会发生降解，会使[]和M结果偏低，可加入少量的抗氧剂加以抑制。4、以sp/C-C及r/C-C作图却反线性的影响因素：（1）温度的波动一般而言，对于不同的溶剂和高聚物，温度的波动对黏度的影响不同。溶液黏度与温度的关系可以用Andraole方程=AeB/RT表示，式中，A与B对于给定的高聚物和溶剂是常数；R为气体常数。因此，这要求恒温槽具有较好的控温精度。（2）溶液的浓度随着浓度的增加，高聚物分子链之间的距离逐渐缩短，因而分子链间作用力增大，当浓度超过一定限度时，高聚物溶液的sp/C或lnr/C与C的关系不呈线性。通常选用r=1.2~2.0的浓度范围。（3）测定过程中因为毛细管垂直发生改变以及微粒杂质局部堵塞毛细管而影响流经时间。5、黏度测定中异常现象的近似处理。在特定性黏度测量过程中，有时并非操作不慎，而出现对图与对图外推到时，在纵坐标轴上并不相交于一点的异常现象。此时途中应该以以sp/C-C的关系为基准来求得高聚物溶液的特性黏度以[]