金属自由电子论

第四章金属自由电子论§4.1Sommerfeld(阿诺德·索末菲)的自由电子论一、自由电子模型电子在一有限深度的方势阱中运动，电子间的相互作用可忽略不计；电子按能量的分布遵从Fermi－Dirac统计；电子的填充满足Pauli不相容原理；电子在运动中存在一定的散射机制。二、运动方程及其解1.运动方程2202UEm其中，U0为电子在势阱底部所具有的势能，为简单起见，可选取U0＝0。令222mEk有220k方程的解为：iAekrkr其中，A为归一化因子，可由归一化条件确定。()1Vdkk*1AV得：V为金属的体积。1expiVkrkrk为电子波矢电子的能量：222kEmk二、周期性边界条件设金属为一平行六面体，其棱边分别沿三个基矢a1、a2和a3方向，N1、N2和N3分别为沿a1、a2和a3方向金属的原胞数，那么，金属中原胞的总数为N＝N1N2N3周期性边界条件：k(r)＝k(r+Na)，＝1,2,311expexpiiVVkrkraNexp1ikaNkNa＝2h,h为整数。由于波矢量k是倒易空间中的矢量，可用倒格子基矢表示：112233kbbb112233kabbbaNN22hNhNh为整数，＝1,2,3由于h1、h2、h3为整数，可见引入周期性边界条件后，312123123hhhNNNkbbb波矢k的取值不连续，每一个k的取值代表一个量子态，这些量子态在k空间中排成一个态空间点阵，每一个量子态在k空间中所占的体积为123123111bbbbNNNN那么，在k空间中，波矢k的分布密度为33.88abvVconstkNN这表明，在k空间中，电子态的分布是均匀的，只与金属的体积有关。3.能态密度22222222xyzkEkkkmmk这表明，在k空间中，自由电子的等能面为球面，在能量为E的球体中，波矢k的取值总数为343kk每一个k的取值确定一个电子能级，若考虑电子自旋，根据Pauli原理每一个能级可以填充自旋方向相反的两个电子。如将每一个自旋态看作一个能态，那么，能量为E的球体中，电子能态总数为323233324422383mVZEkEk32322323VmE定义：能态密度3211222322VmdZNEECEdE其中：322322VmC由此可见，电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大。三、Fermi－Dirac统计1.量子统计基础知识经典的Boltzmann统计：expBEfEkT量子统计：Fermi－Dirac统计和Bose－Einstein统计费米子：自旋为半整数（n＋1/2）的粒子（如：电子、质子、中子等），费米子遵从Fermi－Dirac统计规律，费米子的填充满足Pauli原理。玻色子：自旋为整数n的粒子（如：光子、声子等），玻色子遵从Bose－Einstein统计规律，玻色子不遵从Pauli原理。2.T＝0时电子的分布当T＝0时，系统的能量最低。但是，由于电子的填充必须遵从Pauli原理，因此，即使在T＝0时，电子也不可能全部填充在能量最低的能态上。如能量最低的能态已经填有电子，其他电子就必须填到能量较高的能态上。所以，在k空间中，电子从能量最低的原点开始填起，能量由低到高逐层向外填充，其等能面为球面，一直到所有电子都填完为止。由于等能面为球面，所以，在k空间中，电子填充的部分为球体，称为Fermi球。将Fermi球的表面称为Fermi面，Fermi面所对应的能量称为Fermi能EF0。于是，可得电子的分布函数为f(E)={1EEF00EEF02202FFkEm022FFmEk——费米半径FFPk——费米动量FFkVm——费米速度EEF001f(E)T＝0在E－E＋dE中的电子数为：dN＝f(E)N(E)dE系统的自由电子总数为0NfENEdET＝000FENEdE031220023FEFCEdECE323202323FVmE2323220223322FNEnmVm其中NnV——自由电子密度对于金属：n：1022~1023cm－3，所以EF0~几个eV定义Fermi温度：0FFBETk对于金属，TF：104~105K。系统的总能量：00UEfENEdET＝000FEENEdE3.T0时的分布当T0时，电子热运动的能量~kBT，在常温下kBTEF0。因此，只有费米面附近的电子才能被激发到高能态，即只有E－EF0~kBT的电子才能被热激发，而能量比EF0低几个kBT的电子则仍被Pauli原理所束缚，其分布与T＝0时相同。能量在E－E＋dE之间的电子数为：dNfENEdE其中1exp1BfEEkT为Fermi－Dirac分布函数其中是电子的化学势，其物理意义是在体积不变的情况下，系统增加一个电子所需的自由能。从分布几率看，当E＝时，f()＝1/2，代表填充几率为1/2的能态。当E－几个kBT时，exp[(E－)/kBT]1，有，expexpexpBBBEEfEkTkTkT这时，Fermi－Dirac分布过渡到经典的Boltzmann分布。且f(E)随E的增大而迅速趋于零。这表明，E－几个kBT的能态是没有电子占据的空态。当－E几个kBT时，exp[(E－)/kBT]1，这时，f(E)1，这表明，－E几个kBT的能态基本上是满态。在强简并情况下，EF（EF是T0时的费米能）。这里需要指出的是，金属自由电子气的简并性与量子力学中能量的简并性是不同的。金属自由电子气的简并性指的是统计的简并性，而不是能量的简并性，即指金属自由电子气与理想气体遵从不同的统计规律。我们将金属自由电子气与连续气体性质之间的差异称为简并性。对金属而言，其熔点均低于TF，因此，在熔点以下，TTF总是满足的。所以，我们将金属自由电子气称为强简并的费米气体。而对于半导体，n~1017cm－3，其TF~102K。当T~TF时，其分布已经很接近于经典分布了。对于金属而言，由于TTF总是成立的，因此，只有费米面附近的一小部分可以电子被激发到高能态，而离费米面较远的电子则仍保持原来（T＝0）的状态，我们称这部分电子被“冷冻”下来。因此，虽然金属中有大量的自由电子，但是，决定金属许多性质的并不是其全部的自由电子，而只是在费米面附近的那一小部分。正因为这样，对金属费米面的研究就显得尤为重要。四、结果与讨论（粗略的数量级估算）1.电子热容量对于金属，TTF，金属自由电子气是强简并的费米气体，所以，当T0时，只有在费米面附近几个kBT的电子受热激发，而离费米面较远处的电子仍保持原来的状态（被“冷冻”下来）。因此，尽管金属中有大量的自由电子，但对电子热容量有贡献的只是在费米面附近厚度~kBT的一层电子，而这层电子仅占电子总数的很小一部分。在E－EFkBT中的电子数为00122FFFBFBNNEfEENEkTNEkT0012FFNECE由于：03223FNCE及0032FFNNEE于是，032BFNNkTE而每个电子热运动的平均能量为32BkT由于热激发，系统所获得的能量为2203294BBFkTETNkTNE09922BeBBFFdETkTTCNkNkdTET电子热容量为：对于一摩尔金属，N＝ZN0，Z是每个金属原子所贡献的自由电子数。92eFTCZRT而常温下，CL3R，由于TTF，所以CeCL，即常温下可以不必考虑电子热容量的贡献。2.Pauli顺磁这里只考虑T0的极端情况。B=0EF0B-BN(E)/2N(E)/2E0当B=0时，由于电子自旋方向相反的两种取向的几率相等，所以，整个系统不显示磁性，即M=0。当B0时，自旋磁矩在磁场中的取向能：B平行于B：－BB；B反平行于B：＋BBB为玻尔磁子，B＝9.27×10－24J/T导致两种自旋电子的能级图发生移动，相应的费米能相差2BB。因此，电子的填充情况要重新调整，即有一部分电子从自旋磁矩反平行于B转到平行于B的方向，最后使两边的费米能相等。N(E)/2N(E)/2－BBBB－BBEBN(E)/2N(E)/2－BBBB－BBEBEF0自旋磁矩改变方向的电子数：012FBNNEB而每个电子的自旋磁矩从－B变为＋B改变了2B所以，产生的总磁矩为022BFBMNNEB0200FBNEHH所以0200FBMNEH0032FFNNEE200032BFNE0BH由于BBEF0，所以，对电子Pauli顺磁有贡献的并不是金属所有的自由电子，而只是在费米面附近的一小部分电子。3.导电率当＝0时，费米球的球心在原点，这时，任何一个量子态k，都有一个反方向的－k态与之对应，处在这两种量子态的电子具有大小相等、方向相反的速度，所以，系统的总电流为0。当0时，电子的定向运动可看成两个过程：电子在电场的作用下作加速运动；电子由于碰撞而失去定向运动。0kxky0时，电子在电场的作用下沿电场的反方向作加速运动：dedtkdedtk这表明，在电场作用下，整个电子分布将在k空间沿的反方向移动。所以，费米球的球心将偏离原点位置，从而使原来对称的分布偏向一边，这样就有一部分电子对电流的贡献不能被抵消，而产生宏观电流。另一方面，电子由于碰撞而失去其定向运动。可求出费米球心移动的距离为dedtkk所以，电子的定向漂移速度为1demmk=V电流密度：2dnenemjV所以2nem人们对电子电导有两种不同的解释：一种看法认为，金属中的所有自由电子都参与导电过程，而每个电子的漂移速度都比较小；另一种看法则认为，并非所有电子都参与传输电流的过程，只有在费米面附近的电子才对金属的导电有贡献，但由于在费米面附近的电子具有很高的速度（VF106m/s的数量级），所以，虽然参与导电的电子数少，其效果与大量的低漂移速度的电子对电流的贡献相当。0kxkykFⅠⅡ右图中Ⅰ和Ⅱ是关于ky－kz面对称的这两个区域的电子对电流的贡献相互抵消，只有在费米面附近未被补偿部分的电子才对传导电流有贡献，这部分电子所占的分数为11FFFFFkeekkmV这部分电子对电流的贡献为21FFFFenejnemmVV2Fnem根据这一模型，对传导电流有贡献的电子数目虽然少，但其运动速度很快，其结果与高浓度但低漂移速度的电子对电流的贡献相同。严格理论计算结果支持了后一种说法。这主要是由于Pauli不相容原理的结果。能量比EF低得多的电子，其附近的状态仍被其他电子所占据，没有空状态来接纳它。因此，这些电子不能吸收电场的能量而跃迁到较高的能态，对电导作出贡献，能被电场激发的只有在费米面附近的一小部分电子。§6.2Sommerfeld展开式及其应用一、问题的提出在定量计算金属性质时，常会遇到以下形式的积分0NfENEdE0UEfENEdE和这里，f(E)为F—D分布函数，，这种积分不能用精确的解析表达式积出，因而给定量计算金属的性质带来困难。注意到，金属的费米能EF0kBT，当T0时，