天津大学物理化学第十二章--胶体化学(定稿)

第十二章胶体化学胶体化学是物理化学的一个重要分支。它所研究的领域是化学、物理学、材料科学、生物化学等诸多学科的交叉与重叠，它已成为这些学科的重要基础理论。胶体化学的理论和技术现在已广泛应用于化工、石油开采、催化、涂料、造纸、农药、纺织、食品、化妆品、染料、医药和环境保护等工业部门和技术领域。胶体系统的光学性质胶体系统的动力性质胶体系统的电学性质憎液溶胶的胶团结构憎液溶胶的稳定理论－DLVO理论憎液溶胶的聚沉乳状液§12.1胶体分散系统及其基本性质胶体化学研究的对象是粒子直径至少在某个方向上在1~1000nm之间的分散系统。分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质之中所构成的系统；分散相：被分散的物质；分散介质：另一种连续分布的物质真溶液胶体分散系统粗分散系统根据分散相的大小，可分为：表12.0.1分散系统的分类及特征系统分散相粒子直径d实例真溶液d1nm各种分子、原子、离子溶液如乙醇水溶液、NaCl水溶液、空气等胶体系统1d1000nm各种溶胶如AgI、Al(OH)3水溶胶等粗分散系统d1000nm乳状液、悬浮液、泡沫如牛奶、豆浆、泥浆等胶体系统中的分散相可以是一种物质，也可以是多种物质，可以是由许多原子或分子组成的粒子，也可以是一个大分子。胶体系统通常还可分为三类：1）溶胶—分散相不溶于分散介质，有很大的相界面，很高的界面能，因此是热力学不稳定系统；2）高分子溶液—以分子形式溶于介质，没有相界面，为均相热力学稳定系统；3）缔合胶体—分散相为表面活性剂缔合形成的胶束，分散相与分散介质间有很好的亲和性，也是均相热力学稳定系统。表12.0.2分散系统按聚集状态分类分散介质分散相名称实例气液固气溶胶云、雾、喷雾烟、粉尘液气液固泡沫乳状液溶胶或悬浮液肥皂泡沫牛奶、含水原油金溶胶、油墨、泥浆固气液固固溶胶泡沫塑料珍珠、蛋白石有色玻璃、某些合金憎液溶胶亲液溶胶液溶胶分散相与分散介质之间有相界面均相，无相界面高分子溶液§12.2胶体系统的光学性质1、Tyndall（丁达尔）效应丁达尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光柱，其中并有微粒闪烁。1869年Tyndall发现胶体系统有光散射现象光散射：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，由其振荡向各个方向发射振动频率与入射光频率相同的光。丁达尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的系统完全均匀：所有散射光相互抵消，看不到散射光；系统不均匀：散射光不会被相互抵消，可看到散射光。胶体系统的丁达尔效应是其高度的分散性和多相不均匀性的反应。但粒子的直径不是越大越容易产生丁达尔效应：当粒子粒径波长时，发生光的反射；当粒子粒径波长时，发生光的散射可见光的波长：400~760nm胶体粒子直径：1~1000nm胶体系统可发生光散射丁达尔效应可用来区分胶体溶液小分子真溶液0222022022422cos122π9InnnnlCVI＝2.Rayleigh公式I：散射光强；I0:入射光强；V：一个粒子的体积；C：单位体积中的粒子数；:入射光波长l:观测距离；n:分散相的折射率；n0：分散介质的折射率；：散射角(观测方向与入射光之间的夹角)；1871年Rayleigh对非导电的、球形粒子的稀溶胶系统，导出了单位体积溶胶的散射强度：由Rayleigh公式可知：1)IV2可用来鉴别小分子真溶液与胶体溶液；如已知n、n0，可测I求粒子大小V。0222022022422cos122π9InnnnlCVI＝2)I1/4波长越短的光，散射越强。例：用白光照射溶胶，散射光呈蓝色，透射光呈橙红色。3)In可以此来区分胶体溶液高分子溶液分散相与分散介质有相界面，n大均相溶液，n小4)IC可通过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度同一种溶胶，仅C不同时，有：2121CCII如已知C1，可求C20222022022422cos122π9InnnnlCVI＝3.超显微镜与粒子大小的测定用光散射的方法观测单位体积胶体溶液中粒子的数目C弧光观察显微镜置液器物镜缝隙凸透镜凸透镜由此可计算粒子的平均大小：（假设粒子为球形）3/1BB3π43/π)3/4(CrCrmm:一个胶体粒子的质量：一个粒子的密度B：单位体积中分散相的质量C：分散相粒子的数浓度§12.3胶体系统的动力性质1.Brown运动1827年，英国植物学家Brown在显微镜下观察到悬浮于水中的花粉粒子处于不停息的、无规则的运动之中。此后发现凡线度小于4m的粒子，在分散介质中均呈现这种运动。1905年Einstein用统计和分子运动论的观点，提出Einstein-Brown平均位移公式：2/1π3rLRTtx(1)x:t时间内粒子的平均位移；r:粒子半径L：阿伏加德罗常数；：分散介质粘度2.扩散在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移。xcDAtnddddSFick扩散第一定律：在一定温度下，在浓差作用下，单位时间内向x方向扩散,通过截面积AS的物质的量dn/dt正比于浓度梯度dc/dx与AS的乘积，比例系数D称为扩散系数。c大c小ASD扩散系数单位浓梯下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位：m2s-1D可用来衡量扩散速率xcDAtnddddScxxcdd在扩散方向上，dc为-等式右边有-号。表12.3.218oC时金溶胶的扩散系数粒子半径r/nmD109/(m2s-1)10.213100.02131000.00213粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。球形粒子，D可由爱因斯坦－斯托克斯方程计算：rLRTDπ6（2）如分散相粒子大小一致，将(1）,(2)式结合，可得：)2/(22π6π322txDDttrLRTrLRTtx测x，可求出D323π162π34DLRTrm由D，、，可求出一个球形胶体粒子的质量：1mol胶体粒子的摩尔质量：32)π(162DRTLmLM3.沉降与沉降平衡多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。沉降与扩散为粒子受到的两个相反的作用。沉降扩散分散相分布真溶液均相粗分散系统沉于底部胶体系统平衡形成浓梯构成沉降平衡时，粒子沿高度方向形成浓度梯度(如图)，粒子在底部数密度较高，上部数密度较低。上式可用于计算大气压力p与高度h的关系：RThhMgpp/)(ln1212不考虑温度影响时：p2/p1=C2/C1大气中的分子不必做浮力校正，1-(0/)=1对微小粒子的沉降平衡，贝林(Perrin)导出粒子浓度随高度的分布定律：)(1ln12012hhRTMgCC1)该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限；2)粒子越重（M大），随h增加，浓度降低越快。C:粒子数密度0：介质密度§12.4胶体系统的电学性质溶胶表面电荷的来源：（a）溶胶粒子可选择性地吸附某种离子而带电;（b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离。实验发现溶胶具有电动现象，说明溶胶表面带有电荷。例：1)AgI溶胶：溶液中I－过量时，可吸附I－而带负电，溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带正电。2)蛋白质中的氨基酸分子:在pH低时氨基形成－NH3+而带正电；在pH高时羧基形成－COO－而带负电。1.双电层理论常用名词：双电层：质点表面电荷与周围介质中的反离子构成的电层；表面电势0：带电质点表面与液体的电势差：电势：固、液两相发生相对运动的边界处与液体内部的电势差。缺点：1)不能解释表面电势o与电势的区别；2)不能解释电解质对电势的影响1879年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念。1)亥姆霍兹平板电容器模型0x01910年，古依和查普曼提出了扩散双电层理论2)古依－查普曼扩散双电层模型0x扩散层0静电力：使反离子趋向表面热扩散：使反离子均匀分布总结果：反离子平衡分布古依－查普曼模型正确反映了反离子在扩散层中分布的情况，及相应电势的变化，并区分了与0的不同。这些观点在今天看来仍是正确的。缺点：1)没有给出电势的具体位置及意义2)没有考虑胶粒表面上的固定吸附层1924年，斯特恩提出扩散双电层模型。他认为：1)离子有一定的大小；2)质点与表面除静电作用外，还有范德华作用；因此表面可形成一固定吸附层，此层称为Stern层。称为斯特恩电势为滑动面与溶液本体之间的电势差Stern模型：固定层＋扩散层固体表面Stern层滑动面距离3)斯特恩(Stern)双电层模型当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使电势在数值上变小，电势的大小，反映了胶粒带电的程度电势，表明：胶粒带电，滑动面与溶液本体之间的电势差，扩散层厚度=0时，为等电点，u=0，溶胶极易聚沉滑动面斯特恩模型:给出了电势明确的物理意义，解释了溶胶的电动现象，解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响，使人们对双电层的结构有了更深入的认识。（1）电泳在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象，称为电泳。界面法移动法电泳装置实验测出在一定时间内界面移动的距离，可求得粒子的电泳速度，由电泳速度可求出胶体粒子的电势。2.溶胶的电动现象NaCl溶液Fe(OH)3溶胶+-对于球形质点：当粒子半径r较大双电层厚度-1较小即r1，质点表面可当作平面处理，有：Evu或Ev式中：v电泳速度，单位为m·s-1；E电场强度（或称电位梯度），单位为V·m-1；u胶核的电迁移率，单位为m2·V-1·s-1，表示单位场强下的电泳速度；介质的介电常数，单位为F·m-1，=r·0;r相对介电常数，0真空介电常数；介质的粘度，单位为Pa·s。Smoluchowski公式(斯莫鲁科夫斯基)当球形粒子半径r较小双电层厚度-1较大即r1时:5.1EvuHckel公式该式一般用于非水体系电泳应用广泛，例如：利用电泳速度不同，可将蛋白质分子、核酸分子分离；在医学上可利用血清的纸上电泳，分离各种氨基酸和蛋白质；在陶瓷工业中，利用电泳将粘土与杂质分离，得到高纯度的粘土等等。（2）电渗在外电场作用下，分散介质通过多孔固体（膜）而定向移动的现象，称为电渗。电渗产生的原因：当固体与液体接触时，由于两相对电子的亲和力不同，固体表面会带电，形成双电层，而毛细孔则被双电层所充满，带相反电荷。因此通电时液体一般会向某一极运动。电渗可用于纸浆脱水、陶坯脱水等。（3）流动电势在外力作用下，迫使液体通过多孔隔膜（或毛细管）定向流动，在多孔隔膜两端所产生的电势差，称为流动电势。（可视为电渗的逆过程）P：电位差计（4）沉降电势分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差，称为沉降电势。（可视为电泳的逆过程）四种电现象的相互关系：电泳电渗流动电势沉降电位（液体静止，固体粒子运动）（固相不动，液体移动）外加电场引起相对运动相对运动产生电位差3.溶胶的胶团结构例：AgNO3+KIAgI+KNO3KI过量：AgI溶胶吸附I－带负电，K＋为反离子；AgNO3过量：AgI溶胶吸附Ag＋带正电，NO3－为反离子胶团结构表示：例：I－过量，生成带负电的胶粒，K＋为反离子胶团{[AgI]mnI－(n-x)K+}x-xK+胶核胶粒胶团剖面图：特点：1)胶核：首先吸附过量的成核离子，然后吸附反离子；2)胶团整体为电中性§12.5溶胶的稳定与聚沉溶胶是热力学不稳定系统，但有些溶胶却能在相当长的时间内稳定存在。例如法拉第所制的红色金溶胶，静置数十年后才聚沉。那么是什么原因可以使溶胶稳定存在？又是什么原因会导致溶胶聚沉呢？1941年杰里亚金