杜仲胶

摘要：介绍了杜仲胶发展简史和开发应用前景，综述了杜仲胶的多种提取与分离方法及工艺，阐述了对杜仲胶的结构与性能的研究以及高弹性杜仲硫化橡胶的结构，重点介绍了对杜仲胶的几种共混体系的研究：在杜仲胶与ＮＲ二元共混及与ＮＲ和顺丁胶三元共混体系中，杜仲胶对体系硫化性能以及力学性能的影响。关键词：杜仲胶；结构及性能；共混体系前言杜仲是中国特有的名贵经济树种，属杜仲科落叶乔木，树皮人药，叶子可制保健茶。杜仲的叶、皮和种子中富含白色丝状杜仲胶（Ｅｕ－ｃｏｍｍｉａＵｌｍｏｉｄｅＧｕｍ，ＥＵＧ，国际上也称ｇｕｔｔａ－ｐｅｒｃｈａ或ｂａｌａｔａ）。杜仲的叶片含胶量为１％一２％、皮中含５％～８％、种子含１２％～１７％，但皮和种子产量有限，叶子含胶量太低，因此对ＥＵＧ进行工业开发成本较高。利用杜仲果皮提胶是降低ＥＵＧ生产成本最直接、最有效的手段之一，也是今后杜仲提胶的主要途径。国内外专家正尝试通过基因手段来培育叶片含胶量高和产果量高的新品种杜仲，目前已经取得一些进展‘，。ＥＵＧ也是一种天然高分子材料，其化学组成与天然橡胶完全相同，但两者分子结构不同，互为同分异构体，其主要成分为反式一聚异戊二烯。这种结构上的差异导致二者性能绝然不同。ＥＵＧ的开发史可追溯到１８４０年代，因其具有在室温下质硬、熔点低、易于加工等特点，是良好的绝缘材料。而且它耐酸、耐碱、耐海水腐蚀，长期以来被用作塑料代用品，主要用作海底电缆、高尔夫球、假发基等方面的原料ｒ。长期以来，许多科学家都曾尝试把ＥＵＧ转变成弹性体，但均未成功。１９８４年，我国科学工作者严瑞芳研究的“反式．聚异戊二烯硫化橡胶制法”取得成功，大大拓宽了这种橡胶的功能和应用领域，从而为ＥＵＧ开辟了广阔的应用前景。在此后的研究中，严瑞芳等国内众多学者围绕ＥＵＧ这一高分子材料进行了一系列基础与应用开发方面的研究，取得了较大的进展，在ＥＵＧ加工技术方面，无论在学术思想上，还是在机理研究、加工工艺以及开发应用上，开辟了一个全新的天然高分子新材料领域，并在这个领域具有自主知识产权，奠定了我在这一材料领域的国际领先地位。ＥＵＧ材料的产业化开发经过了由小试到中试，再到工业规模化提胶和制备多种产品的整套工业化生产流程，实现了“研究一开发一工业化”三步走的战略。利用杜仲果皮提胶，同时对加工工艺进行改进，加工成本能降低到原来的１／２—１／３，再加上原料成本大幅度降低，ＥＵＧ产品的综合成本可降低到原来的１／５～１／６，成本的降低为ＥＵＧ应用领域迅速扩大奠定了良好基础，促进了ＥＵＧ向轮胎等工业材料方面的发展…。１杜仲胶的提取与分离的叶、皮和种子中含有白色丝状杜仲胶，作为一种天然高分子化合物，ＥＵＧ的提取工艺方法特殊，主要方法有离心分离法、溶剂法、碱液浸提法和综合法等。严瑞芳等的方法是：①采用碾磨法将树叶表面非ＥＵＧ组分全过程；②将杜仲树叶或皮用０．５％的ＮａＯＨ进行熬煮、浓缩，经过发酵，破坏纤维素、粘胶素等，胶线壁被部分浸解，再经清洗、滚压，部分杂质被冲走，胶线壁被完全破坏，胶体完全暴露在外，再用有机溶剂提取粗胶和净化粗胶引。陈增波¨的发明是：将杜仲叶或皮清洗后送入发酵池中发酵，破坏其细胞壁，再用２％ＮａＯＨ水溶液于８０℃一１２０℃蒸煮锅中蒸煮１２０—１３５ｒａｉｎ，漂洗后再置于水力打碎机中打碎３ｍｉｎ，以游离出ＥＵＧ丝。经过筛漂洗，从中除去杂质，得到ＥＵＧ。杨振堂等从杜仲愈伤组织中提取ＥＵＧ，利用培养得到的愈伤组织，将其烘干后的粉末在苯或三氯甲烷中浸提２４—４８ｈ，用甲醇沉淀２ｈ，再用４—５倍的乙醚溶解，回收乙醚得到精制ＥＵＧ，其纯度可达９８．２％。李学锋…’的方法为，将原料预先打碎，游离出胶丝部分，加入酒精作沉淀剂，利用溶剂将ＥＵＧ沉淀出来，这样可得较纯的ＥＵＧ。马柏林等¨在冻胶法提取ＥＵＧ的研究中，采用物理方法暴露ＥＵＧ丝，用混合溶剂提取，滤液冷却后形成冻胶并与溶剂分离。冷冻分离方法的提取效率较高，且操作简单。张学俊等的石油醚一乙醇法是将成熟干燥的杜仲叶破碎成小块，经硫酸溶液或者氢氧化钠溶液处理后，用石油醚提取。乙醇溶剂为ＥＵＧ的沉淀剂，丙酮为脱色剂，制得纯度为９７．８％的白色富有弹性的精胶。张学俊还发现，杜仲胶在热的石油醚中（约８０％）有很高的溶解度，冷却到４０％时有胶丝析出，当温度降到一２０％以下，杜仲胶几乎能较完全地从石油醚中析出，回收的溶剂可继续用于下一次杜仲胶的提取，溶剂可循环使用。由于其他杂质仍以溶解态保留在溶剂中，回收的杜仲胶纯度高。该实验方法的溶剂损失少，对环境的污染小，制备方法简便。杜仲富含酚类、多糖、蛋白、杜仲胶等代谢物质，用普通方法提取杜仲ＲＮＡ时很难将其去８０年代就在国外发明并注册了提取ＥＵＧ的专利，目前严教授已拥有ｌ０多项专利技术，已经形成了一个从提取橡胶到制造多种橡胶制品的完整的自主知识产权技术体系。２杜仲胶结构及性能的研究ＥＵＧ为反式－聚异戊二烯，与天然橡胶一样具有双键、柔性链。链的柔性是材料具有弹性的基础，天然橡胶是弹性材料，天然橡胶顺式．长链分子是一种无规则线团结构，在形成高次结构时以无定形弹性胶团存在。ＥＵＧ在室温下则为硬质塑料材料，其原因在于反式－聚异戊二烯的长链分子是有序的，易于有序聚集而结晶，这是导致它与天然橡胶性状不同的决定性因素。因此ＥＵＧ未表现出宏观弹性，不是由于分子链不具柔性，而是由于其结晶。若能有效地抑制其结晶，则可体现其弹性。严瑞芳等的研究表明，ＥＵＧ的结晶与交联度之间存在着反映硫化过程不同阶段性能突变的依赖关系，通过控制临界交联度，可将ＥＵＧ制成弹性橡胶，这种硫化橡胶具有优良的动态拉伸疲劳性能、高定伸应力及高硬度。高弹性杜仲硫化橡胶的取得与其交联过程三阶段特性的发现有关，交联过程三阶段对应三种不同类型的材料：热塑性材料、热弹性材料和橡胶型材料。严瑞芳等的研究结果还得出结论：ＥＵＧ硫化网络是由有序链组成，因此其高弹性不能用经典的建立在无规线团模型基础上的熵弹性解释，其弹性来自交联点桥键的各向同性构象记忆。由于网络中链段的有序性，变形过程中，链段运动引起的内耗会低于无规线团网络的内耗，因此杜仲硫化橡胶具有优良的动态疲劳性能。表列出了交联度对材料性质的影响以及用途。根据杜仲胶硫化过程中的临界转变及交联度控制的三个阶段，可制备出三大类不同用途的材料应用于不同的领域。此外，ＥＵＧ是典型的柔性链高分子，软化点只有６０℃左右，其优良的加工性是目前已知的塑料大品种所无法比拟的。除塑料加工中所有的加工方法都适用外，还具有手工可捏塑性及剪裁性。因此，它可以开发特殊形状的模型及工艺品。独特的加工性也带来了优良的共混性，易与橡胶及塑料共混，形成很宽的材料谱，赋予了ＥＵＧ独有的“橡．塑二重性”。作为塑料，不会烫伤皮肤，将其在热水中浸一浸或用热风吹一吹，变软后，直接贴附在身体的伤病部位，稍刻即会冷却硬化，起到良好的固定保护作用。比之于传统使用的石膏绷带、钢木夹板，既方便卫生，又轻巧舒适，还可以随时根据病情调整形态，打开清洗换药等。对于肢体畸形、残疾的朋友而言，ＥＵＧ更是一种理想的矫形康复器具和假肢材料，它可以根据各人身体的差异，像量体裁衣一样制成最符合病人身体需要的形态，譬如脖托、腰托、手足内外翻转矫形护套等。ＥＵＧ作为医用材料的优点尽显其中。经过低度硫化交联加工的ＥＵＧ，是一种性能优秀的形状记忆功能材料。这种材料在室温下仍是硬塑料，有固定形状和刚性，但一经加热到６ＯａＩ：以上，就变成了柔软的橡皮筋，可以通过拉伸、压缩、扭曲等任意改变其形状，这时将其冷却硬化，就获得一种新的形状。如果再行加热，它又会变软，通过橡胶本身的弹性恢复到最初的形态。ＥＵＧ的这种塑料、橡胶边缘特性和良好的形状记忆功能，使它可以作为热收缩管，广泛应用于电缆、光缆、管件的接头密封件和各种形状复杂器件的外包、内衬材料。定材料、假肢套以及运动护具、医疗保健品等。医用ＥＵＧ板代替石膏作为骨科外固定材料，既卫生轻便、透ｘ光，又操作简便、物美价廉，比进口的其他高分子代石膏材料更受欢迎。用热弹性ＥＵＧ生产的形状记忆接管已投放市场。利用ＥＵＧ与聚乙烯有很好的共混相容性加工成薄膜，不仅可与金属很好地粘合，又具有很好的透雷达波的性能，从而研究出合成孔隙雷达波导天线密封用的透雷达波材料，促进了军工的发展嵋。３杜仲胶的共混研究ＥＵＧ由于硫化过程存在着三个阶段，使ＥＵＧ可以集热塑性材料、热弹性材料及橡胶型材料多种特性于一身，从而使ＥＵＧ研究进入了系统性的材料工程学阶段。由于ＥＵＧ本身既有双键，又具有优良的共混加工性，因此，它不仅易于同橡胶共混，又易于同塑料共混，而且共混时既可硫化，也可不硫化，从而得到各种性能不同、用途各异的材料。１９８６年中科院化学所严瑞芳教授在国家自然科学基金的支持下，首次研制成功规格为３．２５－１６的ＥＵＧ／顺丁橡胶摩托车轮胎。经装车路试两年，结果表明其耐磨、耐刺扎，不爆胎㈨。薛兆弘等研究了ＥＵＧ以不同比例分别与天然胶及顺丁胶共混的非硫化体系和硫化体系的力学性能。其结果表明：ＥＵＧ的引入可使两体系的动态力学内耗峰降低，且对顺丁胶体系的效果更明显。当和天然胶共混硫化时，可找到一个临界共混比（１：１），此时共混体系的许多基本力学性能几乎和纯天然胶的优良力学性能没有差异，当和顺丁胶共混时，可普遍地改善顺丁胶硫化前后的性能。朱峰等副通过不同配方比实验，研究了ＥＵＧ对与天然橡胶及顺丁胶三元共混硫化胶性能的影响。实验结果表明：（１）含ＥＵＧ的胶料用开炼机混炼时除降低了混炼温度外，还大大降低了混炼胶的生热性，改善了焦烧特性，同时含ＥＵＧ的胶料还具有良好的包辊性，混炼胶外观质量较好；（２）掺用ＥＵＧ的胶料定伸应力硬度比不用者提高，滚动阻力和压缩生热降低，耐疲劳性能优异，磨耗和干湿路面摩擦因数性能保持较高水平，可用于轮胎胎面胶的开发利用；（３）ＥＵＧ对共混硫化胶上述性能影响的大小表现在：有微晶存在的交联程度体系下，能较大地提高共混硫化胶的上述性能，而无微晶存在的交联程度体系中上述性能明显降低。ＥＵＧ对共混硫化胶上述性能的影响在较高交联程度体系和较低交联程度体系中是不同的，差示扫描量热法分析显示可能与ＥＵＧ在硫化胶中形成的微晶有关。李良萍等对ＥＵＧ与ＮＲ以不同共混比共混得到的硫化胶的静态力学性能及动态伸张疲劳性能进行了研究，发现ＥＵＧ对共混硫化胶动态伸张疲劳性能方面的影响比较复杂。结果表明：在共混硫化胶体系中，ＥＵＧ的加入对共混硫化胶的拉伸强度、３００％定伸应力拉断永久变形影响不大；对撕裂强度及拉断伸长率的影响在３０％左右有一转折点；ＥＵＧ对共混硫化胶的硬度影响最大。综合各因素，认为ＥＵＧ在共混硫化胶中质量分数在４０％以下，能较好地保持共混硫化胶优良的静态力学性能；ＥＵＧ对共混硫化胶动态伸张疲劳性能影响的大小在较高交联程度体系和较低交联程度体系中是不同的，通过差示扫描量热法（ＤＳＣ）分析，初步解释了这一现象可能与ＥＵＧ存在的微晶作用有关：有微晶存在的交联程度体系下，能较大地提高共混硫化胶的疲劳寿命；相反，在无微晶存的交联程度体系中，对疲劳寿命的影响明显降低。李清泉等引提出了将天然橡胶一杜仲胶作为改性剂与沥青共混后用作公路路面材料的新途径。目前国内外沥青改性剂大多为石油产品，造价高且不可再生，无法满足日益增长的公路建设需求，有必要找到天然可再生且性能良好、价格适宜的新型改性剂。该研究小组对共混试样进行了红外光谱和扫描电镜分析和沥青基本指标试验。试验结果表明，杜仲胶可以明显改善沥青高低温性能，验证了杜仲胶可用于沥青改性的可行性。4杜仲胶的开发应用前景我国是橡胶消费大国，橡胶消费量已连续２０％以上。然而我国橡胶资源仅占世界总资源的不到１０％。我国可种植杜仲面积占全世界的９６％，原料资源具有垄断性优势，提炼ＥＵＧ技术专利权也为我国所有引，并已开发出部分橡胶制品。因此，研究开发ＥＵＧ，形成ＥＵＧ的批量生产和应用，可开辟新的天然橡胶资源。将ＥＵＧ应用到轮胎生产，不仅可顺应国际上以反式一１，４结构橡胶为主，发展长寿、安全、节能绿色轮胎的趋势，还可为天然胶资源贫乏的中国提供来源充足稳定的新的后备胶种。参考文献：［１］杜红岩，谢碧霞，邵松梅．杜仲胶的研究进展与发展前