有机化学(杨红)第十四章-----糖类化合物

第十四章糖类化合物学习要求：1.掌握单糖的结构-开链式及哈沃斯式的书写2.掌握单糖的结构特点及化学性质3.了解二糖、多糖的结构特点及一般性质最早发现和利用的糖类物质如葡萄糖、蔗糖、淀粉等都是由碳、氢、氧三种元素组成，而且氢原子与氧原子之比恰为２∶１，与水的组成一样，并且都可用Cm(H2O)n通式来表示，称为碳水化合物。C3H6O3乳酸不准确：C5H10O4脱氧核糖糖类化合物：是一类多羟基醛或多羟基酮以及水解产物为多羟基醛或多羟基酮的一类有机化合物。分类：1.单糖：不能水解的多羟基醛（称醛糖）或多羟基酮（称酮糖）。如葡萄糖、果糖等。2.低聚糖：水解后能生成２～１０个分子单糖的糖统称为低聚糖，如蔗糖、麦芽糖等3.多糖：水解后能生成很多分子单糖的糖称为多糖。如淀粉、纤维素§1单糖一、单糖概述1.含义多羟基醛或酮，是构成低聚糖和多糖的基本单位。2.分类根据碳原子的数目分为：丙糖、丁糖、戊糖等。分子结构特点：含有醛基称醛糖，含有酮基称酮糖。二者结合起来，常使用俗名。单糖中最重要，分布最广的是己醛糖中的葡萄糖和己酮糖中的果糖。二、单糖的结构1.单糖的开链结构以葡萄糖为例讨论单糖的结构：平面结构：CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHP,HI还原正己烷六个碳在一条直线上Br2,H2O六碳羧酸含醛基苯肼加成含羰基乙酐五乙酰葡萄糖含五个羟基立体结构：24=16，8个D型,8个L型葡萄糖就是这十六个异构体中的一个。碳链增长的方法推导出来.CCH2OHOH+HCND-(+)甘油醛CNCH2OHCNCH2OHH2OCOOHCH2OHH2OCOOHCH2OH成酯Na-Hg还原CHOCH2OH成酯Na-Hg还原CHOCH2OH按照此法最后可得到8个D型的己醛糖。同样方法还可以由Ｌ－(－)－甘油醛推导出己醛糖的八个Ｌ－型异构体，它们分别与Ｄ－构型八个异构体是对映体。CHOCH2OHD-(+)-甘露糖CHOCH2OHD-(+)-半乳糖CH2OHC=OCH2OHD-(-)-果糖CHOCH2OHD-核糖CHOHCH2OHD-2-脱氧核糖CHOCH2OHD-(+)-葡萄糖2.单糖的环状结构⑴变旋现象开链结构无法解释：①不与亚硫酸氢钠发生加成反应；②只与一分子醇作用即可生成稳定的缩醛型化合物。③有两种不同晶体的葡萄糖：酒精中结晶：熔点为146℃，比旋光为+112°吡啶中结晶：熔点为150℃，比旋光为+19°变旋现象：把两种不同的Ｄ－葡萄糖分别溶解于水中，比旋光都逐渐发生变化，最终都变到+52°。⑵单糖的氧环式结构红外光谱和核磁共振谱证明葡萄糖中不存在醛基的特征峰，Ｘ－射线衍射法证明结晶状态的葡萄糖是以六元环存在的。CO-HCH2OHHOD-(+)-葡萄糖平衡时：64%极少量36%[α]D=+52β*CCH2OHHHOOD-(+)-葡萄糖-[α]D=+19°半缩醛羟基*CCH2OHHOHOαD-(+)-葡萄糖-[]D=+112°α半缩醛羟基α－型：β－型：差向异构体：解释变旋现象及一些其它问题CH2OHC=OO-HCH2OHD-(-)-果糖βCCH2OHCH2OHHOOD-(+)-果糖-CCH2OHHOH2COHOαD-(-)-果糖-产生变旋现象的条件：活泼的半缩醛羟基吡喃环；呋喃环⑶哈武斯（Ｎ、Haworth）透视式以葡萄糖为例说明标准链状费歇尔投影式变成哈武斯式的过程：COHHHHOOHHOHHCH2OHOH123456COHHHOHOHHOHHHOH2COH123456123456HHCOHOHHOHHOHCH2OHHOab123456HHCOHOHHOHHOHCH2OHHO旋转120。aHOOHHOHHOHHOHCH2OHHαD-吡喃-葡萄糖-bHOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-吡喃-葡萄糖-βCH2OHC=OCH2OHD-(-)-果糖123456HCHOHOHHOHHOHHOCH2OHOHHCH2OHCH2OHHOHOHHO123456αD-呋喃-果糖-OHHCH2OHCH2OHHOHOHHO123456D-呋喃-果糖-βHOOHCH2OHOHOHHOHHHH123456αD-吡喃-果糖-HOOHCH2OHOHOHHOHHHH123456D-吡喃-果糖-β链状费歇尔投影式转变成哈沃斯式通用写法：a.吡喃型O123456氧在右上角C1~C6顺时针呋喃型O123456b.将标准费歇尔式碳键右侧基团或原子写在哈沃斯式环平面的下方；左侧基团或原子写在环平面上方。c.D-型糖，-CH2OH环上；半缩醛羟基在环下α，环上βL-型糖，-CH2OH环下；半缩醛羟基在环上α，环下β在使用哈沃斯式时，有时为了书写需要，其环平面可以在垂直纸平面的情况下旋转，此时成环碳原子位次仍是顺时针方向排列，并且环上碳原子连接基团的上下位置不变；有时环平面也可以翻转，但此时成环碳原子位次为反时针排列。HOOHHOHHOHHOHCH2OHH123456旋转180°垂直纸平面HOOHHOHCH2OHHHOH123456OH翻转OHOHOHHCH2OHHHOH123456OHH命名下列化和物1.HOOHOHHOHHHOHCH2OHH2.HOOHOHHCH2OHHHOHOHHHOOHHOHOHHHOHCH2OHH123456CHHOHHOOHHOHHCH2OHOHαD-吡喃-甘露糖-HOOHOHHCH2OHHHOH123456OHOHOHHOHHOHHOHCH2OHH123456旋转180°垂直纸平面COHHHHOHHOOHHCH2OHOH123456αD-吡喃-半乳糖-⑷单糖的构象式HOHOHOHHHOHHHOH2COHαD--葡萄糖-HOHOHOHHHOHHHOH2COHD--葡萄糖-β稳定三、单糖的物理性质单糖都是无色结晶，极易溶于水，可溶于乙醇，不易溶解于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。单糖（除丙酮糖外）都有旋光性及变旋现象。单糖和二糖都有甜味，各种糖的甜度不同，果糖是目前已知的甜度最大的糖。四、单糖的化学性质羰基和羟基的性质以及二者相互影响所呈现性质。㈠单糖中羰基的性质1.稀碱液中的异构化COHHHHOOHHOHHCH2OHOHD-葡萄糖CHHOOHHOHHCH2OHOHCHOH烯二醇中间体稀Ba(OH)21231CHOHHHOOHHOHHCH2OHOHD-甘露糖2CH2OHC=OHOOHOHCH2OHD-果糖HHH3差向异构体2.氧化反应⑴在碱性溶液中氧化醛糖：被弱氧化剂氧化酮糖：也能被弱氧化剂氧化。原因：烯碱液中异构化还原性糖醛（酮）糖+Cu2+HO-羧酸混合物+Cu2O⑵在酸性溶液中氧化弱氧化剂例如溴水不能氧化酮糖而只能氧化醛糖，使醛基氧化为羧基。CHOCH2OHD-葡萄糖Br2-H2OCOOHCH2OHD-葡萄糖酸Br2-H2OCH2OHC=OCH2OHD-果糖不反应利用溴水可以鉴别葡萄糖和果糖酸性的强氧化剂例如硝酸不仅能氧化醛基而且能氧化羟甲基，能使醛糖氧化成糖二酸。CHOCH2OHD-葡萄糖HNO3COOHCOOHD-葡萄糖二酸⑶生物体内氧化CHOCH2OHD-葡萄糖酶CHOCOOHD-葡萄糖尾酸3.还原反应在催化加氢或酶的作用下，都可使单糖还原成多元醇。CHOCH2OHD-葡萄糖[H]CH2OHCH2OH山梨醇CHOCH2OH[H]甘露糖CH2OHCH2OH甘露醇CH2OHC=OCH2OHD-果糖[H][H]4.成脎反应CHOCH2OH葡萄糖NHNH2C=NNHCH2OHH葡萄糖苯腙NHNH2C=NNHC=NNHCH2OHH葡萄糖脎CH2OHC=OCH2OH果糖NHNH2CH2OHC=NNHCH2OH果糖苯腙NHNH2C=NNHC=NNHCH2OHH果糖脎22糖脎都是不溶于水的黄色结晶，不同的糖脎结晶形状不同，在反应中生成的速度也不同，并且各自有固定的熔点，可以根据糖脎的结晶形状，生成速度及熔点来鉴定糖。成脎的条件：COCOH如果只是Ｃ1、Ｃ2上所连基团或构型不同，而其它碳原子的构型完全相同时，它们必生成同一种糖脎。㈡单糖中羟基的性质1.成酯反应单糖环状结构中所有羟基，在适当条件中都能酯化。HOOHHOHHOHHOHCH2OHHαD-葡萄糖-+CH3COCH3COOHClO430~35℃HOHOCOCH3HOCOCH3HOCOCH3CH2OCOCH3HαD-葡萄糖酯-CH3COO1,2,3,4,6-五-O-乙酰-1-磷酸-α-D-葡萄糖(酯)HOOHHO-PHOHHOHCH2OHHOHOHOHOOHHOHHOHHOHCH2O-PHOOHOH6-磷酸-α-D-葡萄糖(酯)2.成苷反应HOOHHOHHOHHOHCH2OHHαD-葡萄糖-+CH3OH无水HClHOOHHOCH3HOHHOHCH2OHHαD-葡萄糖甲苷-糖苷分子中，糖的部分叫糖基，非糖部分叫配糖基或苷元，连接糖基与配糖基的键叫苷键。生成苷之后，糖苷分子中没有半缩醛羟基，就不能变成开链糖，当然就没有还原性、成脎，变旋现象等性质了，但却易发生水解。HOOHHOCH3HOHHOHCH2OHHαD-葡萄糖甲苷-H2O,H+或酶HOOHHOHHOHHOHCH2OHHαD-葡萄糖-+CH3OHHOOHOHHOHHOHCH2OHHCH2OH苦杏仁酶或酸+HOOHOHHHOHHOHCH2OHHCH2OHOH3.成醚反应HOOHHOHHOHHOHCH2OHHαD-葡萄糖-(CH3)2SO4,NaOH或CH3I,Ag2OHOOCH3HOCH3HOCH3HOCH3CH2OCH3H1,2,3,4,6-五-O-甲基-α-D-葡萄糖甲苷HOOCH3HOCH3HOCH3HOCH3CH2OCH3HH2O,HClHOOCH3HOHHOCH3HOCH3CH2OCH3H2,3,4,6-四-O-甲基-α-D-葡萄糖㈢呈色反应单糖能与浓酸作用，脱水生成糠醛或它的衍生物：CCHHOHCCHOHOOHHHHCHO戊糖浓HClOCHO在一定条件下，糠醛及其衍生物能与某些酚类、蒽酮等作用生成各种不同的有色物质：1.莫力许反应：所有的糖（包括二糖和多糖）都能与浓硫酸和α－萘酚反应生成紫色物质。2.西列瓦诺夫反应：酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加热，两分钟内生成红色物质；醛糖也有类似反应，但比酮糖要慢得多。3.蒽酮反应：所有的糖都能与蒽酮的浓硫酸溶液作用生成兰绿色物质。五、重要的单糖及其衍生物1.Ｄ－核糖及Ｄ－２－脱氧核糖CHOCH2OHD-核糖HHCH2OHOHHOOHHHOα-D-核糖OHHCH2OHHHOOHHHO-D-核糖βCHOHCH2OHD-2-脱氧核糖HHCH2OHOHHOHHHOα-D-2-脱氧核糖OHHCH2OHHHOHHHO-D-2-脱氧核糖β2.Ｄ－葡萄糖3.Ｄ－果糖§2二糖一、二糖的概述二糖是由两个单糖脱水缩合而成的。两个单糖脱水生成二糖有两种方式：第一种：一个单糖的半缩醛羟基和另一个单糖的非半缩醛羟基脱水生成二糖，分子中还保留一个半缩醛羟基。这类二糖就叫还原性二糖，如麦芽糖，乳糖，纤维二糖等。第二种是两个单糖都用半缩醛羟基脱水，这时生成的二糖分子中就无半缩醛羟基。这类二糖叫非还原性二糖，如蔗糖。二、还原性二糖１．麦芽糖由一分子α－Ｄ－葡萄溏Ｃ1上的半缩醛羟基与另一个Ｄ－葡萄糖Ｃ4上的非半缩醛羟基脱水后，通过苷键结合而成：HOOHHHOHHOHCH2OHHHOHOHHOHCH2OHH123456H~OH123456α-1,4-苷键OHOHOHOHHHOHHHOH2COHOHOHHOHHHOH2CH~OH性质：具有变旋现象；被弱氧化剂氧化，并能与苯肼成脎。2.纤维二糖HOOHHHOHHOHCH2OHHHOHOHHOHCH2OHH123456H~OH123456β-1,4-苷键O三、非还原性二糖1.蔗糖由一个分子的α－Ｄ－葡萄糖Ｃ1上的半缩醛羟基与另一个β－Ｄ－果糖Ｃ2上的半缩醛羟基，脱去一个分子水，通过α－１，２－苷键连接而成的：HOOHHHOHHOHCH2OHH123456α-1,2-苷键OHCH2OHCH2OHHOHOHHO124563性质：无变旋现象，无还原性，也不能成脎。§3多糖含义：多糖是由许多相同或不同的单糖及