第2章-共混改性基本原理3

2.3共混物的性能概述物质的性能是其内部结构的表现。聚合物共混物的性能不仅与组分的性能有关，而且与其形态结构密切相关。加工条件不同会影响聚合物制品的内部结构，从而可改变制品的力学性能。聚合物共混物的结构更为复杂，定量地描述性能与结构的关系更为困难，目前仅限于粗略的定性描述和某些半定量的经验公式。共混物的性能与其组分性能的关系取决于共混物的形态结构，即两相之间的结合力大小、界面层的结构、界面层的厚度、两相的连续性、分散相的相区尺寸、分散相粒子的形状等。2.3.1共混物性能与单组分性能的关系二元共混体系的性能与其组分性能之间的关系通常可以用简单的“混合法则”表示：P—二元共混体系的某一指定性能，如密度、电性能、粘度、热性能、玻璃化温度、力学性能、扩散性能等；P1、P2—组分1和2的相应性能；φ1、φ2—表示组分1和2的浓度，可以为体积分数、重量分数或克分子数。在大多数情况下，第一个公式给出二元共混体系性能P的上限值，第二个公式则给出P的下限值。需要说明的是：1、上述混合物法则只是很粗略的近似。对于聚合物共混物体系，与上述法则的偏离一般都比较大；2、在很多情况下，上述两个公式完全不适用，这种情形的出现主要和共混物的形态结构密切相关。几种具体形式（1）均相共混体系（2）“海-岛”结构两相体系（3）“海-海”结构两相体系112212PPPI21211ABPPB1122nnnPPP2.3.2共混物熔体的流变性能聚合物熔体的流变性能主要有两个特征。其一，聚合物熔体为非牛顿液体；其二，聚合物熔体流动时有明显的弹性效应。聚合物共混物熔体的流变特性和一般聚合物熔体的情况相似，也是假塑性非牛顿液体，具有明显的弹性效应。但是，由于聚合物共混物的复相结构、两相之间的相互作用、相互影响，所以流变性能有其自身的特点，也更为复杂。研究共混物熔体的流变特性对共混物的成型加工及产品性能的改进都有十分重要的意义。（1）共混物的熔体黏度VS剪切速率1nnkk其中：τ-剪切应力；γ-剪切速率n-非牛顿系数K-稠度系数η-熔体黏度在实际中，随着共混组成、两相形态及界面、加工温度等因素的变化，共混物的熔体黏度随剪切速率发生非常复杂的变化。一般可以分为三种基本类型：（2）熔体黏度VS温度一般规律是随温度的升高，共混物的熔体黏度会降低，这种特性可用阿伦尼乌斯（Arrehnius）方程来表达：nERTAelnln/nAERT应用：测η—T的关系曲线-活化能En若活化能En低，则可适当降低加工温度；若活化能En高，则需要提高加工温度。——指导生产工艺的设计（3）熔体黏度VS组成（配比）三种情况：第一种：第二相组分加入后，黏度下降；第二种：第二相组分加入后，黏度基本不变；第三种：第二相加入后，黏度成S型变化。(4)共混物熔体的黏弹性——当外力作用于共混物熔体时，发生大分子构象变形，而外力一旦消失，则变形又会回复的现象。主要表征手段:出口压力法：测定熔体在出口处的压力挤出涨大法：测定熔体出口后的直径与口模直径之比2.3.3共混物的力学性能共混改性的主要目的：——提高聚合物材料的力学性能。基本的力学性能有强度、模量、抗冲击性能、热-机械性能、力学松弛特性等。共混增韧改性1.弹性体增韧体系银纹-剪切带理论界面空洞化理论能量的直接吸收理论次级转变温度理论屈服膨胀理论裂纹核心理论银纹－剪切带理论概述Bucknall等在1970年提出，是当前普遍接受的理论。这是基于橡胶增韧塑料的韧性，不但与橡胶相有关，而且与树脂连续相的特性有关。——增韧的主要原因是银纹或剪切带的大量产生和银纹与剪切带的相互作用。橡胶粒子的第一个重要作用就是充当应力集中中心，诱发大量银纹或剪切带。第二个重要的作用：控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹。除了终止银纹之外，橡胶粒子和剪切带还能阻滞、转向并终止已经存在的小裂纹的发展。银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展。大量银纹或剪切带的产生和发展需要耗散大量能量，因而可显著提高材料的冲击强度。此理论的特点是，既考虑了橡胶粒子的作用，也考虑了树脂连续相性能的影响。同时，不但考虑了橡胶粒子引发银纹和剪切带的功用，而且还考虑到了它终止银纹发展的效能。此外，这一理论还明确指出银纹的双重功能：银纹的产生和发展消耗大量能量从而可提高材料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹并导致材料破坏的先导。因此，在考虑增韧作用时，不但需要研究诱发银纹的因素，还需研究终止银纹的因素。再者，剪切带的形成是增韧的另一个重要因素。剪切带不仅消耗能量，而且还是终止银纹的重要因素。聚合物的变形——是温度和时间的函数；——当形变较大或外力较大时，聚合物的力学行为还是形变值或外力大小的函数。a硬而脆；b硬而韧；c硬而强；d软而韧；e软而弱属于硬而脆一类的有聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和许多酚醛(PF)树脂。它们具有高的模量和相当大的抗拉强度，伸长很小就断裂而没有任何屈服点，断裂伸长率一般低于2％。硬而韧的高聚物有尼龙、聚碳酸酯(PC)等，它们模量高，屈服点高，抗拉强度大，断裂伸长率也较大。这类高聚物在拉伸过程中会产生细颈，是纤维和薄膜拉伸工艺的依据。硬而强的高聚物具有高的杨氏模量，高的抗拉强度、断裂前的伸长约为5％。一些不同配方的硬聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)的共混物属于这类。聚合物增韧改性的任务：一、对脆性基体的增韧；二、对已经具有一定韧性的基体材料的增韧，使之具有更高的韧性。对后者，涉及到大形变机理，其包含两种可能的过程：其一是剪切变形，其二是银纹化过程。①剪切变形材料在拉伸力的作用下也会发生剪切形变。由于拉伸力可分解出剪切力分量。设试样所受的张力为F，F垂直于横截面S，与S成β角的平面Sβ所受到的应力Fβ为：Fβ在Sβ面上的剪切应力分量为：单轴拉伸应力分析示意图当β=45°时剪切应力达到极大值。这就是说，与正应力成45°的斜面上剪切应力最大，所以剪切屈服形变主要发生在这个平面上。原因：基体内部结构的不均一性或内部或外部几何尺寸上的缺陷单轴拉伸应力分析示意图11剪切带具有精细的结构。根据电镜观察，剪切带的厚度约1μm，宽约5～50μm。剪切带由大量不规则的线簇构成，每一条线的厚度约0.1μm。微观上看：剪切应变主要发生与拉伸应力成45度的斜面上；宏观观察：拉伸中，试样产生细颈现象。——这也是产生剪切屈服的特征。②银纹化过程——是基体材料发生屈服及大形变的另一个可能的过程，它使物体的密度大大下降。玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白现象。这种现象称为应力发白现象，亦称银纹现象。应力发白的原因是由于产生了银纹，这种产生银纹的现象也叫银纹化。聚合物中产生银纹的部位称为银纹体或简称银纹。PMMA中的银纹银纹化与剪切带一样也是一种局部屈服形变过程。银纹化的直接原因也是由于结构的缺陷或结构的不均匀性而造成的应力集中。银纹可进一步发展成裂纹，所以它常常是聚合物破裂的开端。但是，形成银纹要消耗大量能量，因此，如果银纹能被适当地终止而不致发展成裂纹，那么它反而可延迟聚合物的破裂，提高聚合物的韧性。PMMA中的银纹与剪切带不同，银纹的平面垂直于外加应力方向。银纹和裂纹不同。裂纹就是小的裂缝，裂纹常见于应力破裂损中的硬脆物体，例如玻璃、陶瓷等。裂纹的产生是材料破坏的根本原因。银纹是由聚合物大分子连接起来的空洞所构成，可以设想，将裂纹的“两岸”用聚合物“细丝”连接起来即成银纹。反之，若银纹中的聚合物细丝全部断裂则成裂纹。银纹中的聚合物细丝断裂而形成裂纹的过程叫银纹的破裂。裂纹(a)和银纹(b)的区别示意图银纹化过程如果银纹的产生并未导致材料的破坏，那么银纹必经过引发、增长和终止三个阶段。银纹的引发是由于存在结构的不均一性，从而产生应力集中，引发银纹。对于均相聚合物，表面缺陷、空洞及其他结构缺陷都是银纹的引发中心。聚合物共混物的两相界面是引发银纹的主要场所。特别典型的例子是橡胶增韧塑料，其中的橡胶颗粒构成了引发银纹的中心。银纹的增长速率取决于内部应力集中的情况及银纹尖端材料的性质。有时随着银纹的增长，应力集中因子下降，银纹增长速率就逐渐下降。当银纹尖端应力集中因子小于临界值时银纹即终止。银纹的终止有各种原因，例如银纹与剪切带的相互作用、银纹尖端应力集中因子的下降、银纹的支化等。银纹的发展如能被及时终止，则不致破裂成裂纹。③银纹与剪切带的相互作用三种可能的方式：A、银纹遇上己存在的剪切带而得以愈合、终止。这是由于剪切带内大分子高度取向从而限制了银纹的发展；B、在应力高度集中的银纹尖端引发新的剪切带，新产生的剪切带反过来又终止银纹的发展；C、剪切带使银纹的引发及增长速率下降并改变银纹动力学的模式，使银纹终止。聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯中银纹与剪切带的相互作用（1）剪切带在银纹尖端之间增长（2）银纹被剪切带终止（3）银纹为自身所产生的剪切带终止总结银纹-剪切带机理：在橡胶/弹性体增韧聚合物的共混两相体系中，橡胶粒子作为分散相，在连续相基体中形成了大量的应力集中点，能够诱发大量的银纹和剪切带；并通过银纹和剪切带的形成、扩展、终止而大量消耗外界施加的能量，使橡胶增韧体系的抗冲击性能得到显著提高。Q：材料内部的气泡、夹杂等缺陷也能成为应力集中点，诱发大量的银纹，为什么不能像橡胶颗粒那样产生巨大的增韧效果呢？A：从银纹—剪切带理论的角度看，是因为只有橡胶颗粒不但能作为应力集中点诱发大量的银纹，而且还具备控制银纹的发展，并使银纹及时终止而不致于发展成破坏性的裂纹。橡胶增韧相关实验结果HIPS等增韧塑料，基体韧性较小，屈服形变基本上是银纹化的结果，所以有明显的应力发白现象。由于银纹化伴随体积的增加，而横向尺寸基本不变，所以拉伸时无细颈出现。基体韧性很大的增韧塑料，如增韧PVC，屈服形变主要是剪切带造成的，所以在屈服形变过程中有细颈而无明显的应力发白现象。对于中间情况，例如HIPS／PPO（聚苯醚）共混物，银纹和剪切带都占相当的比例，所以细颈及应力发白现象同时产生。橡胶颗粒大小有一最适宜的尺寸。若橡胶颗粒太小时起不到终止银纹的作用，使冲击强度下降；而橡胶颗粒太大时，虽终止银纹的效果较好，但这时橡胶相与连续相的接触面积下降过多，诱导银纹的数目减少，结果也使冲击强度减小。所以存在粒径的最佳值。基体不同时，银纹的尺寸也不同，因而橡胶颗粒的最佳尺寸也不一样。如PS中的银纹厚度约为0.9~2.8μm，其最佳尺寸为1~10μm，实践证明实验结果与理论的预期值基本吻合。对于脆性基体——橡胶颗粒要引发银纹，又要终止银纹，其粒径要大一些。如SBS增韧PS体系，PS是脆性基体，SBS的颗粒的粒径以1.0μm左右对于准韧性基体——橡胶颗粒主要引发剪切带，不需要终止银纹，其粒径可以小一些。如EPDM增韧PA，PA是准韧性基体，EPDM的粒径可为0.1~1.0μm。银纹-剪切带理论的不足：（1）未能提供银纹终止作用的详细机理；（2）对橡胶颗粒引发多种银纹的问题也缺乏严格的数学处理。银纹支化理论作为一种补充（4）银纹支化理论根据Yoff和Griffith的裂纹动力学理论，裂纹产生后缓慢发展，其长度达到一定的临界值后，急剧加速，达到极限速度后（介质中的声速之半），再迅速支化和转向。Bragaw将上述理论直接应用于银纹的情况。他认为，对两相结构的橡胶增韧塑料体系：裂纹在基体中迅速扩展，在达到最大速度之前进入橡胶颗粒，而由于在橡胶颗粒中声速较小，因而立即发生强烈的支化，其支化的结果，一方面大大增加了银纹的数目而增加了能量的吸收，另一方面会降低每条银纹的前沿应力而导致银纹的终止。根据银纹支化理论：要使橡胶颗粒能有效地支化银纹，其直径不得小于银纹的厚度，否则橡胶颗粒会埋入银纹中而不起作用。Kambour等