环氧树脂增韧

环氧树脂-增韧，不饱和聚酯网络互穿高分子结构Epoxy-Toughened,UnsaturatedPolyesterInterpenetratingNetworksZ.G.SHAKER,R.M.BROWNE,H.A.STRETZ,P.E.CASSIDY,M.T.BLANDA德克萨斯州西南大学，生态环境与工业科学学会化学与生物化学学院，SanMarcos786662000年5月2日完成，2001年5月21日发表摘要：一系列半透明的网络互穿高分子结构（IPNs）是由活性弹性体【分子量分布很宽的线性D和支化T】（聚醚胺）。准备一种市场上有的环氧树脂（D，E，R331），以及一种不饱和环氧聚酯（质量比15:85）。动态稳定控制系统（DSC）的数据显示90°C下8小时完全固化。动态热力学（DTMA）分析表明所有的包含IPN的弹性体有共同的玻璃化转变温度（Tg）,表明为材料为均质的。正如我们预料的的，包含IPN的材料在于另一种弹性体共聚后表现为玻璃化转变温度降低，大约16到114°或者更低，降低最明显的是与T-5000共聚的产物。悬臂梁冲击试验强度降低了28—44%，并且结构上没有明显的变化，分子的质量也没有变化。在个别试验中，冲击试验数据的标准偏差有明显的增大。利用三点弯曲试验测试材料的弯曲强度。与线性D-2000共聚的橡胶的弹性模量最大，至降低了22%；而其他组成的材料弯曲模量降低了55%。与D-2000共聚的橡胶弯曲强度最大，比原来增大了65%。三分之二的交联橡胶材料弯曲强度增大月53%，另外三分之一与不饱和聚酯树脂基体相同。热重分析仪数据用于记录并且比较IPNs和纯净不饱和树脂基体，除了T-403有20°范围下降，l另外还有D-2000有10°上升。©2002WileyPeriodicals,Inc.JApplPolymSci84:2283–2286,2002关键字：网络互穿高分子结构，聚醚胺，聚酯，橡胶增强塑料。引言：网络互穿高分子结构（IPNs）是一种由2种或2种以上网络结构的高分子聚合物交联合成的产物。还有另外一种KIM给出的定义：IPNs是一种由2种或2种以上交联聚合物通过物理交联形成网状结构的混合。IPNs均为有热稳定性和耐化学性的热塑性塑料。许多橡胶增强的材料都是有不饱和聚酯树脂（UPE）来制备以改善材料的物理力学性能的。例如：聚亚胺酯（PU）一直以来都被用作弹性组分来增强聚酯。（反之亦然）。早有报告称：UPE与PU质量比达到80/20时材料冲击强度增大了4倍，同时断裂韧性增大2倍。基于以前的方式，为了提高材料韧性，一个理想的树脂材料应该在保留较高的抗冲击性的同时具有较好的硬挺度和耐化学性。参与共聚的橡胶相作为一个连续相分散在基体聚合物UPE中。如果能成功，UPE的强度韧性将在不损害材料的整体力学性能（例如：材料的硬挺度和极限强度）的条件下得到巨大的提高。一种橡胶改性的不饱和聚酯树脂一般是由一种不饱和聚酯树脂和一种低分子量的弹性体组成。然而，为了保持相分散性和后来的性能的提高，必须保持弹性橡胶组分低于20%。增韧的效果很大程度上取决于相分散的程度，另外，弹性体需要较好的分散在UPE基体上。进一步来说，基体和分散质的粘结程度也是影响橡胶增强塑料性能的重要因素。这个研究中用到的橡胶弹性体组分是线性和交联聚氨醚的衍生物，它是包含乙醚基且尾端伯胺基的低聚物。（见表1）表1典型的分子结构式（a）线性的（D-系列）活性氨基橡胶（D-2000，x=33.1）(b)支化的（T-系列）活性氨基橡胶（T-401，x+y+z=5.3）正如表1所示，聚醚胺的名称的第一个字母指明了使用的是线性（D）还是交联（T）结构的材料，数字表明了材料的分子量。本研究中我们用了四种聚醚胺：D-2000.T-403.T-509和T-5000。弹性体是由活性橡胶（聚醚胺）加到环氧树脂（D，E，R。331）上制值的。实验数据：用苯乙烯含量40%—65%的不饱和聚酯树脂（新喀里多尼亚三角公元研究所的雷可德），和过氧化苯甲酰密尔沃基奥奇里德。环氧树脂是D，E，R双酚A型液体树脂（Dow,Midland,MI）环氧基树脂当量（EEW）为183—193.聚醚胺是亨斯迈化工（Austin,TX）生产的,并且直接使用：D—2000，T—403，XJT—509，和T—5000（分子量约为400—5000）。橡胶弹性体和UPE混合物得组分质量比/为15/85。欧美2通用黄标脱模剂（Price-DriscollCorp）用于合成IPN模具。TGA数据是在加热速率20°/分钟（5毫克样品）时在变形科技TGA一起上收集的。DMTA数据是温度范围—150°到250°，1HZ，5°C/分钟的加热速率下简单悬臂梁变形0.01%时收集的。另外一组是1HZ，5°/分钟是压缩模中变形0.05%是的数据。所有的橡胶弹性体和环氧树脂组分都是在90°下8小时固化，并且允许在室温下放置3天。用ASTM的标准试样D790—97（长3英寸，宽0.5英寸，厚0.125英寸）来做三点弯曲试验。用ASTM的标准试样D—256-92（长2.5英寸，宽0.5英寸）做悬臂梁凹槽冲击试验并且用TMI仪器收集抗冲击韧性数据。聚酯组分的制备取225gUPE倒入600mL烧杯，并且加入3.94g过氧化苯甲酰（质量分数1.75%）。将聚酯转移到500mL圆底烧瓶，并且架设旋转蒸发仪35—40°加热搅拌脱气1小时。已固化的环氧树脂弹性体组分的制备将33.12g聚醚胺D—2000加入400mL烧杯，另加11.92g环氧树脂。用手搅拌混合物直到容易呈均一稳定的液体。在11.92g环氧树脂中混合加入另外3中弹性体组分：5.2g的T—403，,或者34.2g的T—509,或者61.9gT—5000。IPNs结构的制备：主要步骤所有的IPNs结构都是由固化的弹性环氧树脂与UPE质量比为15/85的组分比，并且均根据以下步骤来制备：取37.5g的D—2000环氧树脂组分加入600mL烧杯另加212.5g聚酯组分。将溶液转移入500mL圆底烧瓶并且架旋转蒸发仪在35°下搅拌脱气3到3.5小时。脱气过程对于避免最终产品中出现裂纹和气泡相当重要。模具两边都喷涂了脱模剂。将模具垂直固定，将JO/UPE混合物注入模具，将模具转移放置入预先加热至90°的烘干仪且保温8小时固化。模具可以在拆除前放置于烘干仪中自然冷却。用DSC检测是否固化完全。实验结果与讨论悬臂梁凹槽冲击试验得到最大抗冲击韧性的实验组是：T—509包含IPN结构：比基体树脂聚酯提高了45%，并且具有较小的标准差（+_8%）,而根据图表1，这一情况表明这一体系比其他实验组的溶液都表现的更加均一稳定相连续。而这一冲击数据比其他数据都更加能表现材料T—509具有更强的均一稳定和相连续性以及重现性。材料抗冲击韧性的提高跟之前的著作（参考文献2,3）中的实验数据几乎对应相同，虽然进行一次与已有著作的数据的对比会很有价值，但是我们使用的弹性体种类以及测试抗冲击韧性的方法却限制了这种比较的进行。所有的IPN结构材料都具有同样的玻璃化转变温度Tg,以及色谱峰区域宽度。与纯的聚酯材料相比对组成IPN结构的各组分就有较好的兼容性。所有的混合物都具有比基体聚乙烯更低的Tg,正如我们预料的，大部分均降低15—30°。然而，T—5000组分实验组的Tg却比基体树脂低了104°，这表明这种高分子量的添加物对降低材料Tg有极大的影响。但是值得注意的是T—5000组分的其他性能却与其他材料相差不大。因此，如果只是为了得到Tg较低的材料,T—5000将是一种很好的选择。根据图表1，弯曲试验的结果表明T—509共聚的材料弯曲模量比纯的聚酯降低了22%，即使它的弯曲强度与纯的聚酯树脂基体几乎相同。这种材料比其他任何一种组分都有更高的弯曲模量，其他各实验组均比聚乙烯基体低了55%。根据图表1的数据，TGA数据显示早空气和氮气中IPNs与UPE具有相同的热稳定性。值得注意的例外是T—403，在氮气环境下20°时热稳定性较差。T—403在空气中10°时热稳定性差，却没有什么重要意义。所有从TGA在空气中得到的稳定性数据在温度范围382—389°下，本质上是相同的；除了唯一的例外T—403在363°时数据。很明显的，T—403结构能降低材料的热稳定性。实验结论：一系列透明或半透明的IPNs是由固化的氨基环氧弹性体作为增韧组分，加入不饱和聚酯树脂。增韧效果最好的是T—509共聚的IPN（分子量3000，三维支化网状聚醚胺）。在悬臂梁凹槽冲击实验中得到的抗冲击韧性增大了45%且有最小的标准差。这也可以表明一种橡胶的连续相分散越均一，所形成的IPN结构将具有更好的兼容性，也将进一步提高材料的整体抗冲击韧性。Tg值在DMTA图谱上将有单一而且窄的峰值，这与纯净的不饱和聚酯树脂图谱情况类似。而具有兼容性的IPN结构聚合物有平滑的峰值曲线。弯曲模量最大的材料是由线性D—2000共聚城的，同时它的弯曲强度也最大。作者很感谢有RichardThomas的DMTA数据的技术支持，来自亨兹曼化工用品的EdNeih博士提供的指导和材料，AichaDekar进行样品制备，Drs.JosephKoo,SreenivasuluVenumbaka,和JohnW.FitchIII积极参与讨论，并提出建议和支持。特别鸣谢Venumbaka博士关于本论文的付出和数据的收集整理。同样非常感谢德克萨斯州西南大学WasteMinimization和Management研究中心向美国环境保护署申请提供的资金。参考文献：1.Klempner,D.;Sperling,L.H.;Utracki,L.A.InterpenetratingPolymerNetworks,DivisionofPolymericMaterials:ScienceandEngineering,ACS,202ndNationalMeetingoftheAmericanChemicalSociety,NewYork,NY,August25–30,1999.2.Kim,S.C.TransMaterResSocJpn1994,15A,215.3.Kim,D.S.;Cho,K.;An,J.H.;Park,C.E.JMaterSci1994,29,1854.4.Ma,C.C.M.;Gong,Y.G.;Chen,C.H.AnnTechConfSocPlastEng1992,1,1484.5.McGarry,F.J.;Subramanian,R.J.AdvMater1996,252,133.2286SHAKERETAL.