超临界流体萃取技术在石油化工中的应用研究进展

西南石油大学高等分离工程论文-1-高等分离工程论文题目超临界流体萃取技术在石油化工中的应用研究进展姓名唐仕波学号201421000506学院化学化工学院专业年级2014级化学工程与技术教师王志红职称副教授单位化学化工学院完成日期2014年12月2日西南石油大学高等分离工程论文-2-目录一.前言...............................................................3二．超临界流体萃取.....................................................32.1什么是超临界流体萃取............................................42.2.工作原理.......................................................42.3.超临界流体萃取技术的工艺流程...................................5三．超临界流体萃取技术在石油化工中的应用...............................53.1原理............................................................53.2研究进展........................................................63.3渣油超临界流体萃取技术的应用...................................63.4渣油超临界流体技术精密分离技术的研究和应用.....................7四．工业应用现状.......................................................7五．结语...............................................................8西南石油大学高等分离工程论文-3-超临界流体萃取技术在石油化工中的应用研究进展摘要：超临界流体萃取是一种新型的萃取分离技术，它广泛应用于工业、石油、食品、医药、环保等领域。本文主要介绍了我国在超临界流体萃取技术的发展史、基本原理、性质以及在石油化工中的应用情况和它的发展前景。关键字：超临界流体萃取分离技术石油化工一.前言长期以来，对超临界流体萃取技术的产业化，主要是单纯超临界CO2的间隙式萃取，处理的物料也多以固体植物为主，得到的几乎都是粗提混合物。最早将超临界CO2萃取技术应用于大规模生产的是美国通用食品公司，之后法、英、德等国也很快将该技术应用于大规模生产中。为了得到高纯度的产品，德国、日本、澳大利亚、意大利等国用于精制天然维生素-E、精油脱萜、提取高纯的不饱和脂肪酸等；法国用于从啤酒及葡萄酒中分离乙醇制备无醇啤酒及无醇葡萄酒。超临界多元流体和在超临界流体中添加夹带剂，具有从量变到质变的区别，具体体现在超临界多元流体的分步选择性萃取、重组萃取及精馏萃取新工艺，可用于复方中成药、民族药新制剂的加工，保健食品的加工，烟草深加工，茶叶深加工，海洋资源深加工。90年代初，中国开始了超临界萃取技术的产业化工作，发展速度很快。实现了超临界流体萃取技术从理论研究、中小水平向大规模产业化的转变，使中国在该领域的研究、应用已同国际接轨，在某些方面达到了国际领先水平。目前，超临界流体萃取已被广泛应用于从石油渣油中回收油品、从咖啡中提取咖啡因、从啤酒花中提取有效成分等工业中。超临界流体技术是利用超临界流体的特性逐渐发展起来的一门新兴技术，越来越引起世界各国的重视，并得到了迅速发展。超临界流体兼有液体和气体的优点，已在石油化工、医药、食品、环保、化学及煤化工等多种领域中得到广泛应用。本文简要介绍什么是超临界流体、它的特性、工作原理以及它的工业应用现状，并对超临界流体萃取在石油化工中的研究和应用现状与发展，对此进行了综述。二．超临界流体萃取西南石油大学高等分离工程论文-4-2.1什么是超临界流体萃取超临界流体萃取是国际上最先进的物理萃取技术，简称超临界流体技术。在较低温度下，不断增加气体的压力时，气体会转化成液体，当温度增高时，液体的体积增大，对于某一特定的物质而言总存在一个临界温度（Tc）和临界压力（Pc），高于临界温度和临界压力后，物质不会成为液体或气体，这一点就是临界点。再临界点以上的范围内，物质状态处于气体和液体之间，这个范围之内的流体成为超临界流体（SF）[1]。2.2.工作原理超临界流体具有类似气体的较强穿透力和类似于液体的较大密度和溶解度，具有良好的溶剂特性，可作为溶剂进行萃取、分离单体。超临界流体萃取是近代化工分离中出现的高新技术，超临界流体技术将传统的蒸馏和有机溶剂萃取结合一体，利用超临界CO2优良的溶剂力，将基质与萃取物有效分离、提取和纯化。超临界流体技术使用超临界CO2对物料进行萃取。CO2是安全、无毒、廉价的液体，超临界CO2具有类似气体的扩散系数、液体的溶解力，表面张力为零，能迅速渗透进固体物质之中，提取其精华，具有高效、不易氧化、纯天然、无化学污染等特点。超临界流体萃取分离技术是利用超临界流体的溶解能力与其密度密切相关，通过改变压力或温度使超临界流体的密度大幅改变。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小不同的成分萃取出来[2]。超临界流体萃取具有以下特点[2]：（1）萃取分离效率高。（2）可在较低温度下进行，适用于分离热敏性和易氧化的物质。（3）与传统的蒸馏、液—液萃取相比，能耗相对较低，为一节能过程。（4）易回收溶剂和溶质。（5）可采用无毒溶剂，适用于食品加工。（6）适于萃取和分离难挥发物质。作为萃取剂的超临界流体必须具备以下条件[2]：（1）具有化学稳定性，不腐蚀设备。西南石油大学高等分离工程论文-5-（2）临界温度接近室温或操作温度。（3）临界压力低。（4）溶解度大。（5）萃取选择性高。（6）来源容易，价格便宜。2.3.超临界流体萃取技术的工艺流程三．超临界流体萃取技术在石油化工中的应用3.1原理溶剂脱沥青与延迟焦化、加氢裂化等组合工艺是重质油轻质化的有效途径。溶剂脱沥青可将渣油中的重胶质和沥青质脱除，从而获得低残炭、低重金属适合作加氢裂化原料的脱沥青油。传统渣油脱沥青工艺是采用丙烷为溶剂在较低的温度下进行的，需要蒸馏等高能耗的溶剂回收步骤。超临界渣油脱沥青工艺相对于传统工艺有很多优点：①由于只需稍微改变温度、压力就可以实现溶剂的分离和回收，能耗大幅降低，工艺流程也得以简化；②由于采用C3～C5的混合溶剂，渣油在超临界流体中的溶解度相对于丙烷中有所提高，装置处理量得以提高；③由于操作条件在临界点附近，只需稍微改变条件就可以大幅改变溶剂的性质，从而灵活地调整脱沥青油和沥青产品的质量。萃取减压调至操作条件超临界流体超临界流体进料混合物萃取物萃余液西南石油大学高等分离工程论文-6-3.2研究进展近年的研究方法多采用在恒定温度梯度下线性升压的超临界萃取分馏方法，将渣油分离成多个连续的窄馏分，对各窄馏分的物理性质及其变化规律进行研究，为超临界萃取抽提脱沥青工艺处理不同地区的渣油提供基础数据和信息。许延等在超临界流体萃取分馏的基础上，用连续式溶剂脱沥青装置将加氢尾油进行梯级分离，得到轻脱油、重脱油和脱油沥青。考察了温度和压力对脱沥青油收率及性质的影响，计算了杂质的脱除率，提出了用超临界萃取分馏结果预测连续式脱沥青油残炭及镍含量的关联式[3]。结果表明[4]，采用连续式溶剂脱沥青工艺，在轻脱油收率为52.2%、总脱沥青油收率为84.7%时，金属的脱除率达到99.5%，残炭脱除率达60.0%；轻脱油总金属含量仅8.7µg/g，残炭为4.49%。轻脱油是良好的催化裂化原料，重脱油可作加氢裂化原料。朱静等[5]、刘玉新等[6]、周永昌[7]利用超临界流体萃取分馏技术，分别对哈萨克斯坦和俄罗斯减压渣油进行评价，将其分离成多个窄馏分，对各窄馏分的密度、残炭、黏度、折光率、H/C、平均相对分子质量等物理性质及元素（硫、氮、铁、镍、钒）含量进行分析。张占纲等[8,9]、刘玉新等[10]、王珺等[11]超临界萃取分馏技术，对大港减压渣油进行了多层次分离，对萃取残渣极性组分的化学结构特征以及萃取分馏窄馏分的黏度混合规律进行了研究。3.3渣油超临界流体萃取技术的应用超临界流体萃取技术在石油化工中的应用主要是渣油超临界流体技术脱沥青，从中可得到金属含量和残炭值很低的脱沥青油，作为催化裂化原料或作为润滑油生产的原料。Kerr-Mcgee公司和UOP公司共同开发的ROSE(ResidualOilSupercriticalExtraction)渣油脱沥青工艺已经实现工业化多年，它的主要特点是利用超临界流体的性质实现沥青质的分离和溶剂回收，代替常规的溶剂蒸发回收[12]。我国渣油超临界流体技术工艺的应用研究在80年代取得了实质性进展[13-15]，其中石油大学重质油研究所开发的超临界流体脱沥青工艺已实现工业生产，与ROSE工艺不同之处是抽提与溶剂回收均在超临界条件下完成。此工艺一方面可从渣油中得到合格的催化裂化原料，另一方面还可得到沥青或沥青调合组分。此外，该工艺还具有流程简单，相分离容易，沉降时间短，过程能耗低等特点。超临界流体技术技术的发展很大程度上取决西南石油大学高等分离工程论文-7-于对体系相平衡特性的了解。近年来在这方面开展了大量的研究工作。文献[14]进行了超临界流体与石油馏分混合物的相行为研究。文献[16]对渣油与异丁烷体系在溶剂临界区域的相行为进行了观察，并分析了不同操作条件下体系的相特性。文献[17,18]分别考察了大庆和胜利渣油超临界流体技术的平衡溶解度。贾生盛等人还研究了在超临界流体存在下的渣油轻度热解-脱沥青过程[19]。3.4渣油超临界流体技术精密分离技术的研究和应用近年来，在超临界流体技术的基础上又发展起了超临界流体技术精密分离评价减压渣油的方法。超临界流体技术精密分离技术是将超临界流体技术和精馏结合起来进行分离纯化的新技术。依据超临界流体技术过程中特有的“加热冷凝”现象设计成渣油超临界流体技术精密分离装置，其关键部件是超临界流体技术分馏塔，由萃取段和分离段组成，分离段中装有高效填料。试验时，将原料从萃取段上部加入，系统预热，让溶剂在装置内循环，建立温度梯度，待温度和压力达到预定值后，与底部进入萃取段的超临界流体与渣油充分接触。系统各点温度稳定后，程序升压，萃取段中渣油将按溶解度的大小，依次分离成多个窄馏分，之后随超临界流体相流入分离段进行分馏。塔顶馏出物经降压进行分离，溶剂循环使用。彭春兰等[14,16,20]自行设计制造了一套超临界流体技术精密分离装置，采用超临界异丁烷馏分作溶剂，通过恒定温差逐步升压的方法，将胜利和大庆减压渣油分成多个窄馏分，测定了有关的物理化学性质。研究表明，超临界流体技术精密分离的分离效率与开口柱冲洗色谱法基本相同，但得到的组分数和各组分样品数量却远远超过色谱法。同时，与超临界流体技术一次平衡法比较，它有更高的分离效率。以正戊烷为溶剂利用超临界流体技术精密分馏方法对孤岛渣油进行了分离，得到了孤岛渣油各窄馏分性质、化学组成的变化规律。程健等[14]利用超临界丙烷精密分离方法对沈北渣油进行了分离研究，探讨了超临界流体技术精密分离方法应用在微晶蜡生产上的可能性。文献[15]利用超临界流体技术技术对沙特阿拉伯减压渣油进行不同抽出率的切割分离，并以各抽出油为原料进行了催化裂化反应性能研究。上述研究表明，超临界流体技术精密分离为研究和评价渣油提供了一种有效的分离方法。四．工业应用现状西南石油大学高等分离工程论文-8-目前，超临界萃取技术在炼油工业中的应用主要集中在超临界渣油脱沥青方面。中国石化南阳石蜡精细化工厂的超临界丙烷脱沥青装置，采用超临界萃取工艺以及新型萃取塔后，比传统工艺的装置综合能耗降低了近60%。所得的脱沥青油可经糠醛精制、重质酮