Part-1-沸石分子筛的结构

无机多孔材料合成及其催化应用教学内容和目的掌握无机多孔材料（特别是沸石分子筛和介孔材料）的结构特征、性能特点、表征方法、一般合成规律了解无机多孔材料在化学、化工和环保等领域内的应用，特别关注其在催化领域内的应用了解无机多孔材料领域内的最新研究进展和发展趋势。主要参考书籍分子筛与多孔材料化学；徐如人、庞文琴；2004沸石分子筛的结构与合成；徐如人、庞文琴、屠昆岗；1987沸石催化与分离技术；高滋；1999沸石分子筛催化；陈连璋；1990多孔材料检测方法；刘培生、马晓明；2006相关的科技期刊，例如:Zeolites;Micro.Meso.Mater.;J.Mater.Chem.;Chem.Mater.PartA无机多孔材料概述Contents1、无机多孔材料的分类2、常见的无机多孔材料3、无机多孔材料制备方法简述4、多孔无机材料的应用简述6一、多孔无机材料的分类微孔(micropore)材料：2nm（超微孔：0.7nm）介孔(mesopore)材料：2～50nm大孔(macropore)材料：50nm多孔材料孔直径按照国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义，多孔材料按孔直径分为三类：7长程无序、局部有序，孔道不规则，孔径大小不均匀且分布很宽含有许多小的有序区域，孔径分布也较宽。孔径大小均一且分布很窄，可通过选择不同的模板剂结构控制孔道形状和孔径尺寸。据结构特征（XRD分析），多孔材料分成三类：无定形多孔材料X-ray射线衍射峰没有衍射峰次晶体多孔材料没有或者很少几个宽衍射峰晶体多孔材料完整的特征衍射峰结构特点多孔材料多孔材料的分类PorousMaterialsOrderedPorousMaterialsZeolite-likePorousMaterialsMicroporous(Molecularsieve)ZeoliteSilicatesSiO2SiO2-Al2O3M-Si-Al(M=Ti,Fe,Co,Ni,V,…)PhosphatesAlPO4MeAPOSAPOMeAPSOothersOthersMxSy,SiO2-GeO2Non-zeoliteCarbonmolecularsieveMesoporousZeolite-likeMCM-41,SBA-15,MxOyNon-zeoliteOrganic-ingornacframeworkMacroporousMaterialsNon-OrderedPorousMaterials(Amorphous)Typicalporediameterdistributionsofporoussolids二、常见的孔结构材料常见的无定形孔结构材料：硅胶、氧化铝胶、交联粘土、层柱状结构材料、活性炭分子筛等。常见的晶体孔材料：沸石、分子筛、类沸石材料、氧化硅等介孔材料、氧化硅等大孔材料。Fig.PoresizedistributionofsixmaterialsbyBJHmethod12规则微孔:0.3～1.5nm沸石分子筛:50～60’s开始合成:最重要炼油催化剂规则介孔:2～50nm硅基和非硅基介孔材料；MCM-41:1992首先报道(Nature)大孔:50～500nm颗粒间隙。在上述晶体孔材料中，规则微孔和规则介孔材料具有稳定性好和应用更为广泛等诸多优点，因此在本课程中将进行详细介绍13规则微孔孔径:6.2Å规则介孔孔径:7-8nm14三、无机多孔材料制备方法简述1.沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料；2.水热晶化法，如沸石的制备；3.热分解方法，通过加热除去可挥发组分生成多孔材料4.有选择性的溶解掉部分组分；5.在制造形体（薄膜、片、球块等）过程中生成多孔（二次孔）。15四、多孔无机材料的应用简述•沸石用作吸附材料：干燥、纯化和分离气体或液体。•低硅沸石有极强的吸附水能力，是非常好的干燥剂。•沸石用作择形催化剂：反应物或产物分子形状和大小。•沸石直接用作酸性催化剂或氧化催化剂：FCC。•沸石用作活性金属和反应基团的载体：加氢裂化。•沸石用作离子交换剂：替代磷酸盐作为洗涤剂添加剂，沸石中的钠离子交换水中的钙和镁离子以软化水。16多孔材料的应用PartB沸石分子筛的结构和组成一、沸石分子筛的定义矿物学早期的定义：Zeolite（沸石分子筛）通式：Am+y/m[(SiO2)x·(AlO-2)y]·zH2OZeolitesarecrystallinealuminosilicateswithaframeworkformingregularchannelswithadiameterofuptoca.1nm.Thesechannelscontaincations(frequentlyNa+ions),whichcompensatethenegativeframeworkchargeandareverymobile,andwaterwhichdesorbsuponheatingwithoutdestructionofthecrystallinestructure.随着大量分子筛类材料的发现，Zeolite的定义也在变化IUPAC对孔的定义micropores:dp2.0nmmesopores:2.0nmdp50nmmacropores:dp50nmZeolite通常特指结晶的硅铝酸盐微孔晶体，即Si-Al分子筛，可以是天然的和人工合成的Molecularsieve指具有筛分分子能力的材料，仅能用于人工合成而天然不存在的沸石，包括人工合成的具有类似沸石结构的硅铝酸盐、非硅(铝）酸盐晶体微孔材料、以及碳材料对于SAPO，一般用molecularsieve一词但该词也用于碳分子筛（非晶体）有许多建议zeolite-likemicroporousmaterialszeotypes（byA.Dyer）最确切的定义还未给出著名的Zeolite期刊，已经改名为MicroandMesoporousMaterials相应的分类也未统一IZA只给出晶体类材料的数据注意：天然存在的沸石称为沸石，一般不称为分子筛硅铝酸盐类分子筛可称为沸石、分子筛或沸石分子筛非硅铝酸盐类分子筛只称为分子筛，一般不称为沸石介孔材料（mesoporous）最好别称为分子筛个人给出的定义：沸石分子筛（zeoliteormolecularsieve)是一类结晶的多孔无机材料材料，具有许多大小相同的空腔，空腔之间由许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道。定义的理解具有规整的孔道结构孔道直径与通常分子大小相当可用Zeolikematerial或zeotype代表具有晶体结构的与传统zeolite相似的材料天然沸石很早以前（1756年）就被发现。自20世纪40年代第一个人造沸石出现之后，沸石分子筛在石油工业催化剂的应用激励和促进着合成方面的研究。在许多活跃的研究领域中，新材料的合成和它们的生成机理研究一直是重要而热门的课题。沸石分子筛及有关材料的合成进展很快，每年都有新的结构和新的材料被发现。这方面的研究不但是出于学术兴趣，而且也是由于不断发现新应用的促进作用。二、沸石分子筛概述1、沸石(zeolite)的发现沸石最早发现于1756年。瑞典的矿物学家克朗斯提（Cronstedt）发现有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象，因此命名为“沸石”（瑞典文zeolit），在希腊文中意为“沸腾”（zeo）的“石头”（lithos）。沸石是沸石族矿物的总称，是一类含水的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐结晶矿物，它们均具有非常相似的化学组成、共生矿物以及产状。其产出特点是形成于火山熔岩,并存在于火成岩之孔隙或脉中，构成杏仁状构造。2、沸石的存在形式目前自然界已发现的沸石有四、五十种，较常见的主要有：方沸石、浊沸石、辉沸石、钙十字沸石、钠沸石、钙沸石、丝光沸石、片沸石、斜发沸石、菱沸石、八面沸石等。都以含钙、钠为主。它们含水量的多少随外界温度和湿度的变化而变化。3、沸石的种类4、沸石的矿物学特征晶体所属晶系：随矿物种的不同而异，以单斜晶系和正交晶系（斜方晶系）的占多数。少数为等轴、三斜晶系。晶体的形状：呈薄板状或片状，大多呈纤维状、针状、叶片状、放射状或鳞片状集合体。方沸石、菱沸石常呈等轴状晶形，具有立体笼形结构片沸石、辉沸石呈板状，具有层状结构毛沸石、丝光沸石、钠沸石、钙沸石呈针状或纤维状，纤维状结构钙十字沸石和辉沸石双晶常见。纯净的各种沸石颜色一般较浅，均为无色或白色，但可因混入杂质而呈各种颜色[浅灰、浅粉、棕红、黄色或绿色]；具有玻璃样的光泽，解理随晶体结构而异。粒度0.5～10µm莫氏硬度中等（3～5）[金刚石10]比重介于2.0～2.5，含钡的则可达2.5～2.8[金刚石3.44~3.53]无毒无味，无腐蚀性。不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱5、沸石的物理和化学特征窗口为八元环，有效直径为4.9Å基本化学组成：（Na2,Ca）（Al2Si14O32）·6H2O菱沸石—含钙沸石•沸石的晶体结构是由硅（铝）氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道。[沸石拿在手上明显感到比一般石头轻]•组成沸石骨架的硅氧四面体和铝氧四面体只能以顶点相连，即共用一个氧原子，而不能“边”或“面”相连。铝氧四面体本身不能相连，其间至少有一个硅氧四面体。而硅氧四面体可以直接相连。硅氧四面体中的硅，可被铝原子置换而构成铝氧四面体。但铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没有得到中和，而产生电荷不平衡，使整个铝氧四面体带负电。为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金属和碱土金属离子来补偿，如Na、Ca及Sr、Ba、K、Mg等金属离子。[离子交换性能]6、沸石的孔道结构沸石的孔道分为一维、二维、三维体系，孔道大小均一，且具有很大的开放性。假如把沸石孔道比作旅馆，那么1立方微米的这种“超级旅馆”内竟有100万个“房间”！这些房间能根据“旅客”（分子和离子）的性别、高矮、胖瘦、嗜好的不同自动开门或挡驾，绝对不会让“胖子”到“瘦子”的房间去，也不会使高个子与矮个子同住一室。[筛选分子、离子]在空腔里存在很多水分子，其重量约占沸石的20%。水分会受热而失去，但这并不会破坏沸石内部的晶体结构。温度降低时，沸石可以再吸收水分子或其他液体，使得它在水中煮沸时会冒泡泡，容易被烧熔并成明显的发泡或膨胀像是沸腾一般。[沸石的名字就是因此而来]碱金属或碱土金属离子均分布在空穴和通道中，与沸石骨架之间存在静电相互作用。金属离子可以其他离子进行交换。离子交换对沸石结构影响很小，但使沸石的性质发生变化。在孔道类型一定的情况下，金属离子的大小和所在晶格位置可以决定沸石孔道的有效直径。7、天然沸石在中国的情况我国目前已发现斜发、丝光、碱菱、钙十字沸石等10多种天然沸石，大量利用的只是斜发沸石和丝光沸石。沸石类型格架密度（g/m1）含水沸石密度孔隙（m1/m1）热量分析失重（%）差热分析热稳定性结构稳定温度℃摩氏硬度℃吸热峰温度℃放热温度℃斜发沸石1.712.160.3414125-300＞10007504-5丝光沸石1.7020120.281625-300＞10008003-4三、分子筛概述分子筛(molecularsieve)是人工合成的沸石，目前已有600多种，而且还在增加。其中最重要的主要有X型、Y型、A型、ZSM-5、SAPO、APO、TS-1等1932年，麦克拜因(McBain)提出了“分子筛”的概念。表示可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。当时，只有两类分子筛材料是已知的：天然沸石和活性炭。后来，又有多种分子筛材料被发现，包括硅酸盐、磷酸盐、氧化物等。虽然沸石只是分子筛的一种，但是沸石在其中最具代表性，因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。四、沸石分子筛的发展简史“沸石”，最早发现于天然矿物1756年发现第一个天然沸石－辉沸石随后陆续发现了Faujasi