纳滤技术的最新工业应用实例及工业发展前景

纳滤技术的最新工业应用实例及工业发展前景环境与能源工程学院LinCONTENTS142536发展历程制备与装置定义及特点应用及工程实例分离机理发展前景1NF的发展历程1发展历程纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的一种膜分离技术，截留分子量大约在100～1000范围，孔径约为几纳米，分离对象的粒径约为1nm。纳滤具有膜技术共同的高效节能的特点，是近来世界各国优先发展的膜技术之一。目前纳滤已在生活用水，工业给水和废水的处理，食品，生化制药等领域得到广泛的应用。纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的一种膜分离技术，截留分子量大约在100～1000范围，孔径约为几纳米，分离对象的粒径约为1nm。纳滤具有膜技术共同的高效节能的特点，是近来世界各国优先发展的膜技术之一。目前纳滤已在生活用水，工业给水和废水的处理，食品，生化制药等领域得到广泛的应用。1发展历程纳滤技术的起点来自于20世纪70年代TilmTec公司对NS-300的研究。当时JohnECadotte在研究中发现将哌嗪与1.3.5-苯三甲酰氯结合，再与间苯二甲氯混合，制备成一系列超薄层复合膜具有令人惊奇的高通量特性，这些膜对水溶液中的氯离子表现很高的渗透性，而对硫酸根离子有很高的截留率。1.1NF技术的发明与命名纳滤膜的表面结构1发展历程1.1NF技术的发明与命名纳滤膜的表面结构当时，以色列脱盐公司用“混合过滤”（HybridFiltration）来表示这种介于反渗透膜和超滤膜之间的膜分离过程，称为“疏松性反渗透”（LooseRO）；也有将其称作“致密型超滤膜”，但都不能很好地表达其特性。直到1984年，FilmTec推出商用纳滤膜模组，并根据其分离孔径为1nm左右而将这种膜技术成为纳滤，并一直沿用至今。1发展历程1.2NF技术发展大记事1970年代：纳滤膜诞生于低压反渗透研究，优异奇特的性能立即吸引了膜技术领域的极大关注。1980年代：“纳滤”被正式命名，相关产品进入商业领域，在水质软化、饮用水中天然有机物（NatualOrganicMatter，NOM）的去除中得到应用。1987年：首篇有关“纳滤”的文献发表1发展历程1.2NF技术发展大记事1990年代：纳滤作为主流膜处理技术登上历史舞台，有关纳滤的科学研究增多，技术发展加速，学术论文数目激增，一批拥有核心技术的纳滤膜研发生产企业开始涌现，如德国Nanoton、荷兰Lenntech等。2000年后：开始对纳滤防堵塞进行广泛深入研究，其他种类的纳滤膜开始出现，比如陶瓷纳滤膜、耐溶剂型纳滤膜等。1发展历程1.3NF技术发展过程1995年开发（1972年NS-100）CA-RO膜的开发RO复合膜的开发低压高截留率RO膜超低压RO膜NF膜(疏松型RO膜))NaCl截留率≥99%NTR-759H、BW-30(即FT-30)、SU-7001996年开发NaCl截留率≤99%NTR-729HF、NTR-7250NTR-7400系、NF-45、NF-70、NF-90、SU-200SSU-6002NF的定义及特点2定义及特点2.1NF的定义纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右。纳滤（NF）用于将相对分子质量较小的物质，如无机盐或葡萄糖、蔗糖等小分子有机物从溶剂中分离出来。纳滤又称为低压反渗透，是膜分离技术的一种新兴领域，其分离性能介于反渗透和超滤之间，允许一些无机盐和某些溶剂透过膜，从而达到分离的效果。2定义及特点2.2NF膜的特点两个显著特征：一个是其截留分子量介于RO和UF之间，为200～2000，因而推测NF的表面分离层可能有1nm左右的微孔结构，即具有纳米级孔径；另一个是NF膜对无机盐有一定的截留率，因为它的表面分离层由聚电解质所构成（大多是复合型膜），对离子有静电相互作用。受膜与离子间Donnan效应的影响，NF膜对不同价态的离子截留能力不同。对于阴离子，截留率为NO3-＜Cl-＜OH-＜SO42-＜CO32-对于阳离子，截留率为H+＜Na+＜Ca2+＜Mg2+NF膜能截留透过UF膜的那部分相对分子质量较小的有机物，而又能渗透被RO膜所截留的无机盐。操作压力比RO低（一般低于1.0MPa），通量比RO大。3NF的分离机理3分离机理3.1传质机理NF与UF、RO均是以压力差为推动力的膜过程，但它们的传质机理有所不同。UF主要为孔流形式（筛分效应）；RO为溶解~扩散过程（静电效应）；而NF介于它们两者之间，对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受电势梯度的影响。NF膜NF对极性小分子有机物的选择性截留是基于溶质分子的尺寸和电荷。（1）根据离子所带电荷选择性吸附在膜的表面；（2）在扩散、对流、电泳移动性能的共同作用下传递通过膜。3分离机理3.2传质模型（1）非平衡热力学模型经典热力学研究体系的平衡或进行理想的、可逆的变化（即取无限个平衡状态成一系列），对真实过程只研究其变化方向，而不考虑变化速率，即此学科没考虑“时间”参数。经典热力学也不适用于描绘生命体系，在这些体系中的特征是以物质流和能量流表示平衡，且物质流和能量流不仅在体系内部，也涉及体系和环境之间。非平衡热力学或称不可逆热力学是较近期发展的，它扩充了经典热力学的原理，以不可逆物质和能量流为特征以表示平衡，引入了“时间”参数来处理流率。3分离机理3.2传质模型（2）电荷模型又可分为空间电荷模型和固定电荷模型。固定电荷模型假定膜是均质无孔的，在膜中的固定电荷分布是均匀的，它不考虑孔径等结构参数，认为离子浓度和电势在传质方向上具有一定的梯度。该模型首先用于离子交换膜，随后用来表征荷电型RO和NF膜的截留特性和膜电位。空间电荷模型假设膜为有孔膜（毛细管通道），电荷分布在毛细管通道的表面，离子浓度和电势能除了在传质方向分布不均外，在孔的径向也存在电势能分布和离子浓度分布。该模型可表征电解质及其离子在荷电膜内的传递。3分离机理3.2传质模型（3）细孔模型该模型考虑了溶质的空间位阻效应和溶质与孔壁之间的相互作用。可借助该模型来确定膜的结构参数，也可适用于NF膜的结构评价。（4）静电位阻模型该模型将细孔模型和固定电荷模型结合起来。它假设膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成。它考虑了膜的结构参数对膜分离过程的影响，截留率由道南效应与筛分效应共同决定。由于道南效应的影响，物料的荷电性，离子价数，离子浓度，溶液pH值等对NF膜的分离效率有一定的影响。4NF膜的制备与装置4制备与装置4.1NF膜的制备一、转化法可分为UF膜转化法和RO膜转化法UF膜转化法——先制得较小孔径的UF膜，然后对其进行热处理、荷电化后处理，使膜表面致密化。RO膜转化法——调整合适的有利于RO膜表面疏松化的工艺条件，如铸膜液中添加剂的选择、各成分的比例及浓度等，使表层疏松化而制得NF膜。二、共混法将两种或两种以上的高聚物进行液相共混，通过合理调节铸膜液中各组分的相容性差异及研究工艺条件对相容性的影响，可制备表层具有纳米级孔径的NF膜。如CA-CTA纳滤膜的制备。4制备与装置4.1NF膜的制备三、复合法（用得最多且最有效的制备NF膜的方法）原理就是在微孔基膜上复合上一层具有纳米级孔径的超薄表层（活性层）。微孔基膜（多孔支撑体）的制备——烧结法和L-S相转化法超薄表层制备及复合①涂敷法（较为经典）②界面聚合法（最有效，该法所制得的NF膜品种最多、产量最大）③化学蒸气沉积法（较新的方法）④动力形成法（也较新的方法）四、荷电化法膜荷电后可提高膜的耐压密性、耐酸/碱性及抗污染性，提高水的通量。荷电化的方法：表面化学处理法、由荷电材料通过L-S相转化法直接成膜、含浸法、成互聚合法4制备与装置4.2NF膜的装置与RO、UF装置一样，NF膜组件有4种形式：I.卷式（最常见，主要用于脱盐及超纯水的制备）II.中空纤维式（水的软化）III.板框式（处理粘度较大的料液）IV.管式（处理含悬浮物、高粘度的料液）管式NF膜系统螺旋卷式NF膜系统4制备与装置4.2NF膜的装置5NF的应用与工程实例5应用与工程实例5.1NF的应用14253水处理6食品加工染料工业石油工业医药废水5应用与工程实例5.1NF的应用5.1.1在水处理中的应用膜法软化水是NF膜的最重要的工业应用之一。NF膜一般可用于去除Ca2+、Mg2+等硬度成分、三卤甲烷中间体（致癌物的一种前驱物）、异味、色度、农药、可溶性有机物及蒸发残留物质，并在低压下实现水的软化及脱盐。膜法软化水在美国已很普遍，佛罗里达州近10多年来新的软化水厂都采用膜法软化。5应用与工程实例5.1NF的应用5.1.2在食品加工中的应用1）乳品加工在食品加工中，乳清脱盐是NF膜最重要的应用。在奶制品加工中含盐乳清存在着排放问题。乳清中含有4%~6%的NaCl和高达6%的乳清固体物，BOD达45000mg/m3。由于含盐，所以既不能与正常的乳清混合，同时又不能直接排放。用NF膜处理含盐乳清，可溶性盐透过NF膜，透过液可再利用或者直接排放，截留浓缩物质则可返回重新利用。有人对使用NF和RO进行了比较，结果表明，用NF能有效地除去杂味和盐味，而且不破坏牛奶的风味和营养价值，综合评价高于其他处理方法。5应用与工程实例5.1NF的应用5.1.2在食品加工中的应用2）果汁浓缩果汁浓缩可以减少体积，便于储存和运输，又可提高储存的稳定性。传统上用蒸馏法或冷冻法浓缩，不但消耗大量能源工业，还会导致果汁风味和芳香成分的散失。人们采取RO和NF连用方法，用于各种果汁的浓缩，既保证果汁在浓缩过程中色、香、味不变，又节省了大量能源。采用该法将10%（质量分数）葡萄糖溶液浓缩到45%所需能耗，仅为通常蒸馏法的1/8，冷冻法的1/5。3）酵母生产酵母通常是用糖浆等糖类在嗜氧条件下发酵生产的。生产过程中产生的废水中含糖类、深色素以及较高的BOD和COD。采用MF和NF工艺可进行有效的处理。5应用与工程实例5.1NF的应用5.1.2在食品加工中的应用4）低聚糖的分离和精制低聚糖是两个以上单糖组成的碳水化合物，相对分子质量数百至几千，主要用于食品工业，可改善人体内的微生态环境，提高人体免疫功能，降低血脂，抗衰老抗癌，被称为原生素，具有很好的保健功能，因而得到越来越广泛的应用。天然低聚糖通常是从菊芋或大豆中提取，大豆低聚糖从大豆乳清中分离得到。合成低聚糖则通过蔗糖的酶化反应制取。在上述两种情况下，都可以用NF膜来分离和精制低聚糖。5应用与工程实例5.1NF的应用5.1.2在食品加工中的应用5）环糊精的生产环糊精是通过液状淀粉在酶的作用下生产的。如果在反应过程和后处理中加入膜处理步骤可以大大提高产率，UF膜能够分离出环糊精，同时将活性酶返回反应釜，然后通过NF膜浓缩环糊精，浓缩物再进行喷雾干燥，从而大大减少干燥费用。5应用与工程实例5.1NF的应用5.1.3在染料工业中的应用膜分离技术在染料脱盐、纯化、浓缩等方面的应用发展很快，对改善商品染料品质作用显著，并能降低能耗。可用于提高各类染料，如酸性染料、活性染料、直接染料等的纯度，制备性能更优良的液体染料和固体染料。厦大的周花等应用该技术对浙江某染料厂生产的活性红3BS(相对分子质量约1000)进行了纳滤浓缩中试脱盐。实验结果表明，选择截留分子量为350的SNF-150纳滤膜是适宜的，并具有很好的重现性。可使染料的着色强度达到150%左右，提高约50%。料液的浓缩倍数达3倍，染料固含量提高到20%~30%，染料的损失率极低，副染料及未完全反应的原辅材料可部分脱除，中试设备的平均膜通量在50L/(m2·h)以上。5应用与工程实例5.1NF的应用5.1.4在医药中的应用纳滤技术目前在医药方面的应用主要集中在生化试剂生产上。生化试剂多具有热敏性，在加工过程中易受热而被破坏。采用NF技术对生化试剂进行提纯与浓缩，不仅可降低有机溶剂及水的消耗量，而且可将微量的有机污染物和低分子盐分除去，最终达到节能降耗，提高产品质量的效果。5应用与工程实例5.1NF的应用5.1.4在医药中的应用1）抗生素生产NF技术可从两方面改进抗生素的浓缩和纯化工艺。①用NF膜浓缩未经萃取的