氯甲烷尾气处理工艺与措施研究

书书书山　东　化　工　　收稿日期：２０１９－０１－１５作者简介：于登博（１９７７—），男，山东德州人，学历：本科，研究方向：农药、农药医药中间体、吡啶系列产品。氯甲烷尾气处理工艺与措施研究于登博（山东绿霸化工股份有限公司，山东济南　２５０１００）摘要：精细化工生产中大量使用到氯甲烷作为甲基化剂，反应后的氯甲烷尾气处理一直是环保难题，含氯废气焚烧对焚烧炉要求非常高，所以从工艺角度研究一种氯甲烷尾气的处理措施对企业降低成本，实现达标排放、清洁生产具有非常重要的意义。所以本文对氯甲烷尾气处理工艺与措施进行深入研究，对低沸点、高蒸气压化工原料尾气处理提供借鉴，具有重要意义。关键词：氯甲烷；尾气处理；反应吸收耦合中图分类号：Ｘ７０１　　　　文献标识码：Ｂ　　　　文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）０７－０２３０－０２ＳｔｕｄｙｏｎＴｒｅａｔｍｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＭｅａｓｕｒｅｏｆＣｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅＴａｉｌＧａｓＹｕＤｅｎｇｂｏ（ＳｈａｎｄｏｎｇＬｕｂａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉ＇ｎａｎ　２５０１００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｉｓｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄａｓｍｅｔｈｙｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔｉｎｆｉｎｅｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｔａｉｌｇａｓａｆｔｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｈａｓａｌｗａｙｓｂｅｅｎａｄｉｆｆｉｃｕｌｔｐｒｏｂｌｅｍｆｏｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｗａｓｔｅｇａｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｈｌｏｒｉｎｅｈａｓｖｅｒｙｈｉｇｈｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｆｏｒｉｎｃｉｎｅｒａｔｏｒｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｔｉｓｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｆｏｒｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｃｏｓｔ，ａｃｈｉｅｖｅｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｏｆｅｍｉｓｓｉｏｎａｎｄｃｌｅａｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏｓｔｕｄｙａｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅａｓｕｒｅｏｆｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｔａｉｌｇａｓｆｒｏｍｔｈｅｐｏｉｎｔｏｆｖｉｅｗｏｆｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｔｉｓｏｆｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｍｅａｓｕｒｅｓｏｆｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｔａｉｌｇａｓ，ｗｈｉｃｈｃａｎｐｒｏｖｉｄｅａｒｅｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｆｅｅｄｓｔｏｃｋｔａｉｌｇａｓｗｉｔｈｌｏｗｂｏｉｌｉｎｇｐｏｉｎｔａｎｄｈｉｇｈｖａｐｏｒｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ；ｔａｉｌｇａｓｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｒｅａｃｔｉｏｎａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｕｐｌｉｎｇ　　氯甲烷（ＣＨ３Ｃｌ），又名甲基氯，相对分子质量５０．９５，液体密度０．９２ｇ／ｃｍ３，气体密度１，７８５ｇ／Ｌ，沸点－２３．７６℃，为无色易液化的气体，是有机合成的重要原料，普遍应用于我国化工行业中，主要用于生产甲基氯硅烷、甲基纤维素等，在异丁橡胶生产中用作溶剂甲基化剂。氯甲烷易燃烧、易爆炸、高度危害、无腐蚀性。高温时（４００℃以上）和强光下与水反应生成甲醇和盐酸，加热或遇火焰生成剧毒性物质—光气。因此一旦发生爆炸或毒气泄漏事故，将严重危害人体生命健康和环境安全。在我国工业氯甲烷产品主要是甘氨酸法生产除草剂草甘膦的副产，每吨草甘膦原药回收副产氯甲烷约５００ｋｇ，草甘膦是全球最大的农药产品，中国产能将近７０万ｔ，草甘膦产量和使用量占世界６０％，几乎三分之二，其中７０％采用甘氨酸法生产。草甘膦副产氯甲烷回收研究较早，国内技术基本成熟，已有多套装置成功运行，并创造了非常好的经济效益和环保效益，但是精细化工生产使用氯甲烷过程中产生的尾气处理技术却很少见到有研究和报道，特别是精细化工间歇生产工艺中氯甲烷尾气排放不连续、成分复杂、处理困难，环保设施难于正产运行，造成环境污染和安全隐患。本文就百草枯烷基化生产中氯甲烷尾气的处理工艺与措施进行研究，开发了一种吸收反应耦合装置，有效的解决了氯甲烷尾气的处理排放问题，取得了显著的经济和环保效益。１　氯甲烷的回收原理草甘膦生产中氯甲烷回收采用气柜收集、浓硫酸脱水、固碱中和干燥等方法对氯甲烷气体进行预处理净化，再经压缩机压缩、冷却的方法，使氯甲烷冷凝为液体，压力容器储存。有机硅生产中有企业使用到膜分离或冷凝加透平机压缩等方法回收氯甲烷。但是精细化工间歇生产工艺中氯甲烷尾气排放不连续、成分复杂、处理困难，很难采用压缩的方法回收，近年来多采用焚烧炉焚烧的办法处理，但是焚烧炉建设投资巨大，设备腐蚀严重，小型焚烧炉运行不稳定，运行成本非常高。我们开发了一种吸收反应耦合塔，烷基化反应釜排出的氯甲烷尾气进入偶和塔气相进口，反应物吡啶Ａ和溶剂甲醇Ｂ在耦合塔反应段顶部喷入，氯甲烷和反应物吡啶Ａ在塔内气液交换发生反应，消耗掉大部分氯甲烷，未反应的少量氯甲烷气体被塔顶回流的溶剂甲醇Ｂ吸收捕集后回到反应段，控制吡啶Ａ和甲醇Ｂ组成比例与塔顶回流比，实现塔顶无氯甲烷排出。塔底物料检测产品定量排出到反应釜，实现了氯甲烷零排放。２　氯甲烷尾气处理工艺根据上述分析和生产情况，流程设计需要采取如下措施：（１）烷基化反应釜反应系统为反应物吡啶Ａ与溶剂甲醇Ｂ配成溶液，升温搅拌，通入氯甲烷气体，氯甲烷过量，保证反应物吡啶Ａ完全转化，氯甲烷经反应釜气相出口溢出进入氯甲烷尾气收集管道；（２）氯甲烷尾气经管道进入缓冲罐，缓冲罐保证偶和塔要稳定运行正常；（３）氯甲烷经缓冲罐进入耦和塔气相进口，逆流上升；塔底循环液反应物吡啶Ａ和溶剂甲醇Ｂ用泵打循环至偶和塔反应段顶部，自上而下喷淋，双股物料逆流连续；（４）塔底设计再沸器，保证反应温度；（５）塔底定量采出，物料回反应釜回收利用；（６）塔顶设双回流冷凝器，冷却溶剂甲醇Ｂ，吸收逃逸氯甲烷，控制吸收液全回流；（７）塔顶冷凝器尾气为空气和溶剂甲醇Ｂ不凝气，尾气进入水洗塔，吸收掉溶剂，尾气达标排放。吸收液泵至生化系统处理。由此设计的尾气处理工艺流程框图如图１。·０３２·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ　　　　　　　　　　　　２０１９年第４８卷　第７期图１　尾气处理工艺流程框图３　耦合塔器设计偶和塔分为吸收段和反应段两部分，对于逆流气液接触吸收或者反应过程，采用填料塔和板式塔都是可行的，但是板式塔和填料塔各有优缺点不尽相同，设计过程必须要根据具体应用情况进行选型。（１）填料塔操作范围较小，特别是对于液体负荷的变化更为敏感。当液体负荷较小时，填料表面不能很好地润湿，传质效果急剧下降；当液体负荷过大时。则容易产生液泛。设计良好的板式塔，则具有更大的操作范围。（２）填料塔不宜于处理易聚合或含有固体悬浮物的物料，而某些类型的板式塔（如大孔径筛板、泡罩塔等）则可以有效地处理这种物系。另外，板式塔的清洗亦比填料塔方便。（３）关于板式塔的设计资料更容易得到而且更为可靠，因此板式塔的设计比较准确，安全系数可取得更小，设计成功率高、操作稳定性更大。（４）当塔径不是很大时，填料塔因结构简单而造价便宜。（５）对于易起泡物系，填料塔更合适，因填料对泡沫有限制和破碎作用。（６）对于腐蚀性物系，填料塔更合适，因可采用瓷质或塑料填料。（７）填料塔的压降比板式塔小。因而对真空操作更为适宜。结合氯甲烷和反应物吡啶Ａ溶剂甲醇Ｂ及产物氯甲基吡啶（ＭＰＣ）的物系性质。综合考虑填料塔和板式塔在生产过程的特点，偶和塔反应段采用板式塔，吸收段采用填料塔。生产实践表明，塔体、内件、填料及连结管道均可用搪瓷、３１６Ｌ不锈钢制作，并塔外保温保证反应温度，可获得很好的吸收效果。４　水洗塔设计水洗塔的作用是吸收偶和塔塔顶逃逸的溶剂甲醇Ｂ，结合偶和塔的选型原则，尾气水洗塔塔径比较小，选用填料塔结构简单而造价便宜，节省投资。选用碳钢塔体，３０４不锈钢内件和散堆填料。５　再沸器和冷凝器设计（１）再沸器的作用是给反应物料提供热量，保证溶剂沸腾，因为生成物对铁有一定腐蚀性，３１６Ｌ不锈钢列管壁厚比较薄，缩短使用寿命，所以采用耐蚀性好的钛材列管换热器。（２）塔顶换热器分为循环水冷和０～５℃冷冻水冷两级，目标是降低冷冻水消耗，并保冷处理，获得良好的冷凝效果，防止溶剂逃逸。此两种换热器中物料为溶剂甲醇Ｂ，溶剂对金属没有腐蚀性，综合性价比选用３０４不锈钢列管换热器更为合理。氯甲烷尾气治理工艺流程简图如图２。１：反应系釜，２：氯甲烷尾气缓冲罐，３：偶和塔反应段，４：偶和塔吸收段，５：循环泵，６：再沸器，７：循环水冷凝器，８：冷冻水冷凝器，９：水洗塔，１０：循环泵图２　氯甲烷尾气治理工艺流程简图６　结束语（１）开发环境友好的氯甲烷尾气处理工艺，彻底解决了百草枯生产中氯甲烷尾气的排放问题，保护环境，社会效益显著；（下转第２３４页）·１３２·于登博：氯甲烷尾气处理工艺与措施研究山　东　化　工　　通过对绿萝内生真菌的筛选，经过多次分离纯化得到一株对甲醛具有降解性能的菌株Ｅ．ａ－０１。该株菌种的菌丝生长较为疏松，菌丝大多呈毛絮状生长，培养３ｄ时菌落表面呈白色；５ｄ左右逐渐由色素积累，菌落开始呈现淡青色；培养至７ｄ时，菌落直径达到３８～５０ｍｍ，菌落表面颜色有明显分别，中间颜色较深呈现黄褐色，外部颜色为青绿色，边缘菌丝呈现白色；长至１２ｄ菌落铺满整个培养皿，从背面观察菌落呈现白绿色（图１）。经过对该菌株的玻片进行显微观察，发现Ｅ．ａ－０１的菌丝较为发达，分枝多且明显，为有隔菌丝，孢子囊呈球形，孢子较分散（图１）。经过对该菌株的测序分析，菌株Ｅ．ａ－０１的ＩＴＳ序列长度为５９１ｂｐ，菌株Ｅ．ａ－０１的系统发育树如图２。ＢＬＡＳＴ比对结果表明，Ｅ．ａ－０１的ｒＲＮＡ－ＩＴＳ序列和Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｄｉｐｏｄｏｍｙｉｃｏｌａ的序列相似。在系统发育树中，Ｅ．ａ－０１与Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｄｉｐｏｄｏｍｙｉｃｏｌａ属于同一分枝。再结合该菌株的形态学特征及其显微结构，可将Ｅ．ａ－０１鉴定为青霉Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｄｉｐｏｄｏｍｙｉｃｏｌａ。３．２　绿萝内生真菌Ｅ．ａ－０１的生长曲线和甲醛降解曲线图３　内生真菌Ｅ．ａ－０１的生长曲线与甲醛降解率曲线Ｆｉｇ．３　ＧｒｏｗｔｈｃｕｒｖｅｏｆｅｎｄｏｐｈｙｔｉｃｆｕｎｇｕｓＥ．ａ－０１ａｎｄｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｃｕｒｖｅ从图３中我们可以明显的看到，内生真菌Ｅ．ａ－０１的生长曲线与其甲醛降解率曲线在培养时间２０～２００ｈ的生长趋势基本上一致。在２０～７０ｈ期间，该菌株的生长状况和其对甲醛的降解率均处于较低的状态，且增长幅度不明显，培养５０ｈ后细菌干重仅增加０．８７９ｇ，而对于甲醛的降解率仅由４．７％增长到１４．７％。可以说细胞在此期间的增长处于延滞状态；当菌体培养到７０ｈ之后，生长曲线和甲醛降解率曲线均有明显的变化，在７０～１００ｈ期间，菌体开始大量生长，而其对于甲醛的降解率也开始逐步的上升，说明在此期间菌种开始逐渐的适应生长条件；当培养菌体至１００ｈ后，菌体开始出现对数增长的情况，在１００～１６０ｈ期间，菌体干重由１．６９４ｇ上升至２．８７０ｇ，甲醛降解率也由２７．８％上升至８４．７％，此时菌体对于甲醛的降解率达到最大。在培养１６０ｈ之后，细胞开始逐渐衰亡，菌体干重下降较快，而该菌种对于甲醛的降解率呈现直线下降的趋势，在培养至２００ｈ时，菌丝干重下降至１．９５１ｇ，而该菌种对于甲醛的降解率则直接下降至４１．７％，接近于最高甲醛降解率的一半。说明在培养至１６０ｈ之后，营养物质的消耗以及菌体本身代谢的减缓，使得细胞开始自溶逐渐走向死亡。综上所述，绿萝内生真菌Ｅ．ａ－０１的培养时间处于１４０～１６０ｈ时，菌体生长最为茂盛，处于菌体的对数生长期。４　讨论将内生真菌Ｅ．ａ－０１与其他高效甲醛降解菌相比，该菌的甲醛耐受力以及对于甲醛的降解效率与高效甲醛降解菌还有很大的差距。在后续的试验工作中，期望可以结合基因育种的方法改良该菌株的基因，进而可以提高其对甲醛的耐受力并且进一步提高