碳纤维增强复合材料用环氧树脂研究进展

碳纤维增强复合材料用环氧树脂研究进展摘要：综述了环氧树脂的合成方法、固化方法以及改性的研究现状以及理论知识，介绍了碳纤维增强环氧树脂复合材料的生产和性能，重点讲述了环氧树脂的改性方法。关键词：环氧树脂；碳纤维；复合材料；改性碳纤维（carbonfiber，简称CF），是一种含碳量在90%以上的高强度、高模量、综合性能优异的新型纤维材料，其中含碳量高于99%的称石墨纤维。碳纤维作为一种高性能纤维,具有高强度、高模量、耐高温、抗化学腐蚀、抗蠕变、耐辐射、耐疲劳、导电、传热和热膨胀系数小等诸多优异性能。此外,还具有纤维的柔曲性和可编性[1]。碳纤维既可用作结构材料来承载负荷,又可用作功能材料。因此在国内外碳纤维及其复合材料近几年的发展都十分迅速。碳纤维的制备是有机纤维进行碳化的过程，在惰性气体中将含碳的有机物加热到3000℃左右，非碳元素脱离，碳元素含量逐步增大并最终形成碳纤维。其典型的宏观结构如图1所示。图1碳纤维的宏观结构a整体效果b局部效果1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷合成了树脂状产物，1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物，在19世纪末20世纪初的这两个重大发现揭开了环氧树脂走向世界的帷幕。环氧树脂是一类重要的热固性树脂,是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂。环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能,以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点,在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用[2]。我国环氧树脂的研制开始于1956年，在上海、沈阳两地首获成功，并在1958年于上海首先开始了工业化生产。到了60年代中期国内开始研究新型的环氧树脂，如脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂等种类，70年代末着手开发了元素改性环氧树脂、特种环氧树脂等诸多新品种。经过五十余年的发展，环氧树脂的生产和应用取得了长足的进步，然而和金属等传统材料相比，我国的环氧树脂产业在生产规模、品种数量、产品质量等方面和发达国家仍有较大差距。随着国民经济建设中的应用需要越来越多，对环氧树脂本身性能和生产的要求越来越苛刻，我国的环氧树脂产业暴露出了一系列的问题：①首先是产业格局分布不合理，目前我国环氧树脂的产业集中在低端性能的环氧树脂上，导致低端产品产能过剩高端产品发展后续不足的严重问题。②环氧树脂的广大需求刺激了其市场的快速增长，但环氧树脂生产相关的配套体系发展过慢，不能满足环氧树脂生产的需求。③随着环氧树脂使用环境的增多，对环氧树脂的综合性能要求也越来越高，而环氧树脂本身在韧性、耐热性方面的不足大大局限了其发展空间[3]。目前，为了满足环氧树脂的市场需求，环氧树脂产业正向着规模化、高纯化、专用化、精细化、功能化、系列化的六化方向发展。1环氧树脂的理化性质环氧树脂是一种重要的热固性树脂，泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子，相对分子质量都不高。由于分子结构中环氧基团较活泼，它们可以与多种类型的固化剂发生交联反应形成不溶不熔具有三向网状结构的聚合物。环氧树脂具有良好的物理化学性能，对金属和非金属都具有优异的粘结强度，介电性能良好，制品尺寸稳定性好，硬度高，对碱及大部分溶剂的稳定性好，可作浸渍、浇注、层压料、粘结剂、涂料等各种用途。环氧树脂按化学结构和环氧基结合方式可分为五大类：缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物和脂环族环氧化合物，此外还有混合型环氧树脂。常用的环氧树脂有两种类型：一种是双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，被称为双酚A型环氧树脂,其产量占到环氧树脂总产量的90%,可由二酚基丙烷(双酚A)与环氧氯丙烷在碱性催化剂（常用NaOH）作用下聚合而得;另一是高官能度环氧树脂(分子中具有2个以上环氧基)，可由线型酚醛树脂和环氧氯丙烷聚合得到。环氧树脂在室温下根据树脂的状态可分为固态环氧树脂和液态环氧树脂。液态环氧树脂主要用作浇注料、无溶剂胶黏剂和涂料等，固态环氧树脂则可以用作溶剂型涂料和固态成型材料等[5]。环氧树脂含有较活泼的环氧基团，环氧基团是一种共振型三元环，由处在同一平面内的两个碳原子和一个氧原子组成。氧原子的电负性大于碳原子，电子云偏向于氧原子，所以电子云密度高的氧原子和电子云密度低的碳原子是环氧基团的两个活性点。亲电试剂靠近环氧基团时攻击氧原子，而亲核试剂靠近环氧基团时攻击碳原子，两种情况都能使碳氧键断裂三元环开环。环氧基团为三元环结构，其内键角为60°，与正常键角相比小49°有向外扩张的趋势因而环氧基团具有很大的张力。所以，环氧树脂有很大的反应活性以及良好的粘结性。环氧树脂的固化收缩率在所有热固性树脂中最低，因而环氧树脂制品的内应力小、尺寸稳定性好、吸水率低、力学性能良好[3]。2环氧树脂的合成方法环氧树脂的合成主要有两类方法：①多元酚、多元醇、多元酸或多元胺与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚反应得到缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺等物质。②链状或环状双烯类化合物的双键与环氧酸通过环氧化反应而成。以二酚基丙烷缩水甘油醚（即双酚A型环氧树脂）为例来说明环氧树脂的合成。双酚A型环氧树脂是由二酚基丙烷（双酚A）和环氧氯丙烷在碱性催化剂（常用NaOH）作用下缩聚而成的。液态双酚A型环氧树脂的合成方法主要有一步法和两步法。一步法的工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，即开环反应和闭环反应是在同一反应条件下进行。二步法工艺是环氧氯丙烷和二酚基丙烷在催化剂（如季铵盐）作用下，第一步发生加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在碱性条件下进行闭环反应生成环氧树脂。二步法的优点是：反应时间短，温度波动小易于控制，避免环氧氯丙烷严重水解，产品质量好且稳定。固态双酚A型环氧树脂的合成方法也可分为一步法和两步法。一步法有水洗法、溶剂萃取法等，两步法有本体聚合法和催化聚合法[5]。3环氧树脂固化反应环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基的低分子化合物，相对分子质量约为340~7000.以环氧树脂和固化剂为主要成分，经配方设计而组成的未固化体系称为环氧树脂固化体系。环氧树脂固化体系经过交联固化而形成的三维网状结构物质称为环氧树脂固化物。环氧树脂分子中环氧基和羟基是固化反应的活性中心，可与多种活性官能团发生反应，进行交联固化或改性。在环氧树脂固化反应中，影响固化反应的内在因素有环氧树脂、固化剂及固化促进剂的结构，影响固化反应的外在条件主要有反应温度、空气中二氧化碳及溶剂等。固化反应体系中内在因素和外在条件的交互作用，使环氧树脂呈现不同的历程。其中，环氧基的消耗率随反应温度增高而增大。空气中含有的二氧化碳和水，当用伯胺固化环氧树脂时，二氧化碳会与伯胺反应生成氨基甲酸，该反应降低了固化剂的反应活性阻碍了固化反应的进行。Wicks认为，二氧化碳、水和伯胺反应生成碳酸盐，这种盐与环氧基不反应但在表面上形成浮渣，如果将伯胺和仲胺混合使用则可以减少浮渣。实验证明，环氧树脂的加成固化反应时，氢键接受体溶剂对固化反应起抑制作用，而氢键给予体溶剂对固化反应起促进作用。固化反应中应保证固化反应体系中有机溶剂具有一定的惰性，尽量避免溶剂参与不利的副反应导致固化物性能下降。环氧树脂的固化反应要在有利的外界环境中进行。应保证空气中无灰尘、相对湿度小于75%，在水下和低温环境下固化时应准确控制给定的固化条件和外界因素。另外，其他助剂等外界因素对环氧树脂对环氧树脂的固化反应速度及固化产物性能也有一定的影响。环氧树脂的结构和性能之间具有密切的关系。向环氧树脂结构中引入耐热性的刚性基团合成新结构环氧树脂，可以显著提高环氧树脂的玻璃化转变温度（Tg）、热分解温度、热分层时间等耐热性能。4环氧树脂改性方法环氧树脂固化后交联密度较高,存在内应力大、脆性大，耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差等缺点,使它在某些高技术领域的应用受到了很大程度的限制。近几年,纤维增强材料、结构粘接材料、层压板、封装材料等方面要求环氧树脂具有更好的综合性能,尤其对韧性、耐热性、内部应力大小有了更高的要求,所以现阶段对环氧树脂的改性已经成为了一个研究热点。4.1环氧树脂的增韧改性为了提高环氧树脂的韧性，在开始阶段多使用添加增塑剂、增柔剂的方法，但增塑剂、增柔剂大都是相对分子质量不高的低分子物质，它们的加入大大降低了环氧树脂的耐热性、模量、硬度等其他性能。20世纪60年代后,国内外普遍开展了环氧树脂增韧改性的研究工作,以期在热性能、模量及电性能下降不太大的情况下提高环氧树脂的韧性，主要有橡胶弹性体增韧环氧树脂、热塑性树脂增韧环氧树脂、刚性粒子增韧环氧树脂和核壳结构聚合物增韧环氧树脂。目前,环氧树脂增韧技术进入了多种技术相互渗透的发展阶段,近年来增韧技术的发展主要有以下特点[2、4]:①环氧树脂采用弹性体增韧时增韧效果明显,但降低了弹性模量、耐热性等。②使用热塑性树脂增韧时,环氧树脂的弹性模量、耐热性等下降不大,但其增韧效果比弹性体增韧效果差。③环氧树脂互穿网状聚合物的内部两结构可以达到分子水平的混合,从而大幅度提高材料性能的协同效应,对环氧树脂起到的增韧效果较好。④采用热致性液晶聚合物增韧环氧树脂时,在材料刚度不降低的前提下,达到相同的增韧效果所需液晶聚合物的质量分数是热塑性塑料的25%左右。⑤纳米材料因为其特殊的尺寸效应使其增韧效果明显从而发展潜能巨大。采用橡胶类弹性体对环氧树脂进行增韧是开始较早的一种增韧方法，其技术的相关研究也比较成熟。增韧效果不仅取决于二者之间连接的牢固程度，二者之间的相互兼容性、分散性以及环氧树脂的固化过程对增韧效果也有影响。到目前为止，用于环氧树脂增韧改性的反应性橡胶和弹性体品种主要有:端羟基丁橡胶(HTBN)、端羧基丁橡胶(CTBN)、端环氧基丁橡胶(ETBN)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、液体无端羧基丁橡胶、聚硫橡胶、丁羟异氰酸酯预聚体、聚氨酯弹性体、丙烯酸酯、橡胶聚醚弹性体和有机硅等[6]。近年来，李宏静等[7]采用端环氧基硅油及相关聚醚胺预反应物、聚醚胺(D-230)来改性双酚A型环氧树脂。环氧树脂主链或固化剂键合有机硅与聚醚柔性链段到致密的环氧树脂网状结构中。宋道理等[8]研究后指出，HP-1环氧固化剂对环氧树脂脆性大的缺陷改善效果很好，HP-1环氧固化剂进行增韧改性是以曼尼希反应为基础，是一种新型的环氧固化剂。该固化剂不仅保留了曼尼希改性胺固化剂的固有优点，而且改善了环氧树脂韧性差的缺陷，从而扩大了环氧树脂的应用范围。欧召阳[9]等研究发现聚醚醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜和聚碳酸酯等热塑性树脂也能用于环氧树脂的增韧，这类聚合物一般都是力学性能、耐热性都较好的工程塑料，它们以热熔化的方式或者以溶液的方式掺入环氧树脂。T-MDon等[10]研究发现，聚碳酸酯与环氧树脂共混时，要加快环氧树脂在胺系固化剂中的固化反应速度需要的聚碳酸酯的量很少，他们认为是聚碳酸酯链末端的酚基具有催化作用的原因导致。采用溶液混合使二者良好混溶时，在环氧固化反应的早期聚碳酸酯会发生结晶，有助于提高该体系的热力学性能和热稳定性。4.2环氧树脂的耐热性改性聚合物的耐热性能可以通过热变形温度、热分解温度、玻璃化转变温度、热失重残留率等进行衡量。从聚合物的结构与性能的角度来看，要提高环氧树脂及其复合材料的耐热性能，必须要限制其分子的运动。因此，经常采取以下两种措施：①增大交联密度和分子链刚性，从而提高环氧树脂的玻璃化转变温度；②引入刚性有机聚合物或者无机类增强材料做为环氧树脂良好的支撑材料，提高其环氧树脂的热变形温度和热失重残留率。现阶段常用的耐热性分析方法主要有：动态力学分析法（DMA）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析法（TGA）等。提高环氧树脂体系耐热性主要从两个方面着手：一是通过环氧树脂或固化剂本身导入多官能度、苯环、稠环、液晶结构、酰亚胺等新结构，以改善该体系的耐热性;二是采用共混、共聚等方法对环氧树脂进行改性，比如采用有机硅、热塑性聚合物、纳米材料等物质，以下是这方