粗铜的火法精炼(楚雄)

铜的火法精炼目录一、粗铜火法精炼的目的二、铜火法精炼炉的结构三、固定式反射炉四、反射炉生产的基本原理五、杂质在精炼过程中的行为六、生产工艺流程图七、反射炉精炼作业实践一、粗铜火法精炼的目的目前使用的精炼方法有两类：1）粗铜火法精炼，直接生产含铜99.5%以上的精铜。该法仅适用于金、银和杂质含量较低的粗铜，所产精铜仅用于对纯度要求不高的场合。2）粗铜先经过火法精炼除去部分杂质，浇铸成阳极，再进行电解精炼。产出含铜99.95%以上杂质含量达到标准的精铜。这是铜生产的主要流程。•粗铜火法精炼是要达到下面两个目的：一是尽可能地除去部份杂质（包括SO2、O2、Pb、As、Sb、Ni、Bi等），将阳极板含铜提高到99.0～99.8%；二是浇铸出板面光滑、厚薄均匀、无飞边毛刺、悬吊垂直好的阳极板，达到电解工艺的要求。阳极板属于中间产品，由于原料与工艺的差异，它的化学成分标准是由工厂各自制定，Cu主品位一般为99.0%～99.8%，•电解对阳极铜的物理外形规格要求，各工厂的控制标准不同，但要求阳极铜厚度均匀；阳极铜耳部饱满、坚固、不许有明显裂纹，耳子底部无飞边，耳部顶端对板面的弯曲度不大于10mm；板面平整、细花纹、不夹渣；飞边、毛刺不超过6mm，板面起泡不超过6mm；不允许有冷隔层，不允许上薄下厚。二、铜火法精炼炉的结构•用于铜火法精炼的炉型有固定式反射炉、回转式精炼炉、倾动式精炼炉三种。•回转式精炼炉是20世纪50年代后期开发的火法精炼设备。它是一个圆筒形的炉体，在炉体上配置有2—4个风口、一个炉口和一个出铜口，可作360度回转。转动炉体进行氧化、还原作业。回转炉体可进行加料、放渣、出铜，操作简便、灵活。•倾动式精炼炉是20世纪60年代中期，由瑞士人研究发明的。它是在反射炉和回转炉基础上，吸取了两种炉型的长处而设计的。炉膛形状像反射炉，保持较大的换热面积，采取了回转炉可转动的方式，增设了固定风口，取消了插风管和扒渣作业，减轻了劳动强度，既能处理热料又能处理冷料。倾动炉由炉基、摇座、炉体、驱动装置、燃烧器及燃烧室组成。炉基由耐热钢筋混凝土筑成，在炉基上装设钢结构摇座，摇座上沿为圆弧形，装有若干个滚轮。炉体底部也是圆弧形，座在摇座上。液压缸底部装在基础上，上部与炉底底部连接。伸缩液压缸带动炉体倾动，倾动角度为±300，有快慢两种倾转速度，氧化、还原、倒渣用快速倾转，浇铸用慢速倾转。三、固定式反射炉•固定式反射炉是传统的火法精炼设备，是一种表面加热的膛式炉，结构简单，操作容易，可以处理冷料，也可以热料，可以烧固体燃料、液体燃料或气体燃料。炉子容积可大、可小，波动范围较大。为了在精炼时使各部分熔体的温度保持均匀，从而使熔体各部分的杂质（特别是气体）含量及浇铸温度均匀，炉子作业空间不能太长以免发生温度降，为使熔池温度趋于一致，精炼炉有1.5～2m的燃烧前室，而且把炉顶做成下垂式，保证炉尾温度与炉子中央的温度相近。•由于精炼产出的渣量不多，且铜与渣的比重差别大，故精炼炉不需要澄清分离区。现代精炼反射炉的作业空间长度一般为10～15m，宽度4～5m，炉长与炉宽之比为1.7～3.5m其容量为5至400t，精炼炉的熔池深为为0.6～1.2m，以便在炉内维持一定的热量储备，可在一定程度内补偿炉内作业空间温度的波动。1、固定式射炉的缺点•氧化、还原、扒渣和出铜等作业全部是手工操作。劳动量和劳动强度大，劳动条件差，难以实现机械化和自动化。•炉子密封性差，散热损失大，烟气泄漏多，车间环境差。•氧化、还原作业，对于氧化剂和还原剂的利用率低。•风管及辅助材料消耗大，操作效率低。•炉子操作安全性不如回转精炼炉和倾动精炼炉。2、固定式反射炉结构•固定反射炉主要由炉体部分、骨架部分、余热利用及烟道部分、炉子供热系统等设备组成。2.1炉体部分•包括炉基、炉底、炉墙和炉顶组成•炉基由钢筋/耐热混凝土与炉底支墩整体浇灌而成•炉底分为三/四层，总厚为910mm。•炉墙厚度为680mm，主要材质为镁质和镁铬质两种。•炉顶厚度为380mm，村质为镁质/镁铬质。2.2骨架部分•围板•立柱•拉杆•弹簧•水套构件2.3余热回收及烟道部分•反射炉的排烟方式有自然排烟和强制排烟两种。一般都采用自然排烟方式，烟气经竖直烟道、斜烟道和余热回收及烟尘收集系统，由烟囱排出。烟尘的收集采用重力沉降收尘，无任何的收尘设备。余热回收采用低压板箱式汽化水套，中间加对流管束。2.4炉子供热系统•反射炉是一种对燃料适应性较强的炉子，固体、液体和气体燃料都可以使用，对燃料的要求是：含硫小于2%，而以小于1%较为理想，因为含硫的燃料燃烧时，在炉生成大量的SO2易被铜液吸收，致使铜液内残硫过高，影响铜的质量，灰份小于15%，发热值高。在精炼反射炉利用低质煤方面，云南铜业积累了长期的生产经验，具有较高的技术水平，他们以粉煤为燃料，其发热值较低（21840kj/kg），灰分较高（20%～35），粒度较粗（0.18～0.1mm），在长时间的实践中成功地形成了一套燃烧劣质煤粉的工艺与管理规程，不仅满足了生产的要求，而且将燃料消耗率降至38kg标煤/吨.铜，取得了较好的经济效益和社会效益。•无论采用固体、液体或气体燃料，燃烧过程的好坏是决定反射炉供热状况的首要条件。燃烧过程与烧嘴构造、烧嘴性能、燃烧条件以及操作等因素有关。诸如燃料与空气混合均匀、燃料入炉的扩散角适当、入炉后能尽快着火、及合理的火焰长度和温度等，都是保证燃料有效燃烧的重要条件。此外，由结构型式和尺寸决定的炉子本身的热工特性，也影响着炉内的传热。•采用预热空气燃烧，可以使燃料预热，提前着火，促进充分燃烧，特别是对着火点较高的粉煤尤有好处。预热空气带进的物理热，可提高燃料燃烧温度，降低燃料消耗。空气在烟道中预热至300～500℃，燃烧温度可提高100～200℃，燃料消耗可降低10%～20%。由于精炼炉的冶炼温度不是很高，一般燃料燃烧温度都能满足冶炼工艺的要求。在空气换热器之前还需设置废热锅炉以降低烟气温度，况且换热器的维护保养麻烦，还增加设备投资。因此，多数工厂都不愿采用预热空气，只是安装废热锅炉或汽化冷却水套来回收余热。四、反射炉生产的基本原理•粗铜火法精炼在反射炉内进行，可以分为进料、熔化、氧化、扒渣、还原、浇铸五个阶段。•氧化基本原理：氧化过程实质上是依据不同元素对氧的亲和力大小不同的性质将压缩空气通入铜熔体中，利用空气中的氧将硫及部份杂质氧化造渣或以气态形式挥发除去的过程。铜熔体中元素对氧的亲和力从大到小排列顺序为：铝、硅、锰、锌、铁、镍、砷、锑、铅、硫、铋、铜、银、金、硒、碲。但铜熔体中铜占绝大多数，故铜与氧的接触机率远远大于氧与杂质的接触，铜首先发生氧化作用生成Cu2O随着熔体中Cu2O浓度的升高，Cu2O与金属杂质发生反应，杂质氧化造渣/挥发除去，Cu2S与Cu2发生交互反应生成SO2挥发除去其，基本反应式如下：4Cu＋O2=2Cu2O[Cu2O]＋[Me’]=2[Cu]＋[Me’O]Cu2S＋2Cu2O=6[Cu]＋SO2↑•式中：[Me’]——金属杂质。[Me’O]——金属氧化物。反射炉生产的基本原理•还原基本原理：还原过程是在铜熔体中的杂质氧化除去符合要求后，对铜熔体中存在的8%的Cu2O进行还原，选用含有大量碳的木炭粉作为还原剂，其基本反应式如下：•CuO2＋C=2Cu＋CO•CuO2＋CO=2Cu＋CO2•还原结束，使铜熔体中硫和氧降低到最低限度，使铜品位进一步提高，并浇铸成适合电解需要、平整细密，有一定外形尺寸的阳极铜。五、杂质在精炼过程中的行为1.硫在粗铜中硫主要以硫化亚铜形态存在，少量呈其他硫化物形态存在。由于铜对硫的亲和力很大，Cu2S在精炼过程中最初氧化缓慢，但在氧化阶段将结束，铁和钴等杂质氧化之后，便开始按下列反应剧烈地放出SO2。[Cu2S]+2[Cu2O]=6[Cu]+SO2-27720卡在T和Pso2一定的条件下，铜水中溶解的氧浓度增加，可以促进硫浓度的减少甚至完全消失，故在氧化脱硫过程中，应该将Cu2O浓度提高到必需的程度，特别是在硫浓度已降到相当低的时候。同时Cu2S和Cu2O的交互反应是吸热的，而且有SO2气体发生，因此提高铜水温度和降低SO2分压，都有利于脱硫。•a)为了把溶解的S浓度降低到0.008%以下，在1200℃时铜水中的氧浓度保持在0.1％也就足够了，但在实际生产中氧的浓度往往提高到0.9～1.0％之间。这是因为随着硫反应接近平衡状态，反应速度势必减慢，反应时间必然延长，为了加快反应速度，熔体中Cu2O的饱和是必要的。b）炉气SO2的分压愈大,则铜中含硫愈高，如果在铜熔体上的炉气中含有较高SO2时，要将铜中的SO2除净是不可能的，因此应采用低硫燃料供热。在1200℃时，与铜水中的S和O保持平衡的SO2分压为101Pa时，氧化期的炉气中含有0.1％SO2是无害的c）温度和SO2分压对铜水中S和O的平衡浓度有不同的影响。当提高温度时，炉气中SO2的分压应控制低一些，相反，降低温度时则允许SO2分压稍高一些。SO2分压与温度相比，有更大的作用，因此它是主要的影响因素。在实践中采用含硫较少的燃料是必要的。2.铁铁与铜在一定范围内互溶，但不生成化合物。在熔化阶段铁能部分地氧化并生成炉渣；大部分在铜水的氧化阶段初期呈氧化亚铁和亚铁酸盐进入炉渣内。在熔融铜内靠Cu2O使铁氧化成Fe2O3是不可能的，因为Fe2O3的离解压比Cu2O的离解压大得多。铁对氧的亲和力很大，再加上它的造渣性能好，可生成硅酸盐和铁酸盐炉渣，故铁在铜火法精炼过程中很易除去，可除低到10ppm以下3.钴铜与钴在一定含量范围内互溶，钴的行为与铁相似，在铁之后和镍之前形成硅酸盐和铁酸盐进入炉渣。4.锌在处理杂铜时会带入较多的锌。锌与铜在液态时完全互溶，并生成化合物。锌沸点为906℃，精炼时大部分锌在熔化阶段即以金属形态挥发，然后被炉气中的氧氧化成ZnO而随炉气排出，其余的锌在氧化初期被氧化成ZnO，并形成硅酸锌（2ZnO.SiO2）和铁酸锌（ZnO.Fe2O3）进入炉渣。当精炼含锌高的铜料时（例如精炼黄杂铜、黑铜），为了加速锌的蒸发，在熔化期和氧化期限均提高炉温，并在熔体表面盖一层木炭或不含硫焦炭颗粒，使氧化锌还原成金属锌蒸发，以免生成氧化锌结壳妨碍蒸发锌的过程正常进行。•5.铅固态时铅不溶于铜中，而在液态时溶解极为有限。在火法精炼过程中，铅易氧化成PbO，PbO的密度为9.2,因PbO比重比铜大，沉于炉底下部，与SiO2成小比重的硅酸铅（хPbO.уSiO2）很容易上浮至熔体表面，而被除去。当粗铜含铅高时，须在精炼炉加入一定量的SiO2，同时，由于PbO比重大，须增大风量，增强搅动能量，使氧化铅结合成硅酸盐而浮到熔体表面,通过扒渣除去。•6.镍•镍与铜能生成一系列固熔体，镍在熔化期和氧化期均受到氧化，但既缓慢又不完全。并且在氧化期所生成的NiO分布于铜水和炉渣之间，溶入炉渣中的NiO部分与其中的Fe2O3结合成NiO.Fe2O3。NiO.Fe2O3不溶于铜水而溶于炉渣，这部分镍是可以氧化除去的，一般情况下铜中的镍可降低到0.2～0.4%。由于铜水中经常含有少量的砷和锑，溶于铜水中的NiO便以6Cu2O.8NiO.2As2O5和6Cu2O.8NiO.2Sb2O5(镍云母)的形态存在，这种三元氧化物的形成是很难避免的，这是镍之所以难除去的主要原因。•7.锡•铜与锡在液态时互溶,在精炼过程中锡被氧化成氧化亚锡(SnO)和二氧化锡(SnO2)，前者呈碱性易与SiO2造渣除去。而二氧化锡呈酸性且稍溶于熔融铜中，需向炉内加入碱性熔剂（苏打或石灰等）方能造渣，生成不溶于铜的锡酸钠（Na2O.SnO2）或锡酸钙（CaO.SnO2）。一种按70%碳酸钠和30%氧化钙组成的熔剂，可使铜中的含锡量从0.02%以上降至0.002%。•8.砷和锑•砷、锑和铜在液态时完全互溶。砷、锑和铜分别生成Cu3As、Cu5As2、Cu2O.хAs2O3、Cu2O.хAs2O5，Cu2Sb、Cu2O.хSb2O3、Cu2O.хSb2O5，以及镍云母，它们都溶于铜中，这是砷、锑较难