石墨烯在金属防护中的应用与展望-付红丽2017

表面技术第46卷第3期·202·SURFACETECHNOLOGY2017年3月收稿日期：2016-11-16；修订日期：2016-12-07Received：2016-11-16；Revised：2016-12-07基金项目：国家自然科学基金（51671174，51371159）；浙江省自然科学基金（LZ17E010001）资助Fund：SupportedbyNationalNaturalScienceFoundationofChina(51671174,51371159)andNaturalScienceFoundationofZhejiangProvince(LZ17E010001)作者简介：付红丽（1991—），女，硕士研究生，主要研究方向为金属的腐蚀与防护。Biography：FUHong-li(1991—),Female,Masterdegreestudent,Researchfocus:metalcorrosionandprotection.通讯作者：胡吉明（1974—），男，博士，教授，主要研究方向为金属的腐蚀与防护。Correspondingauthor：HUJi-ming(1974—),Male,Ph.D.,Professor,Researchfocus:metalcorrosionandprotection.石墨烯在金属防护中的应用与展望付红丽，赵继鹏，方露，胡吉明（浙江大学化学系，杭州310027）摘要：石墨烯（类）材料作为明星材料，是诸多应用领域的研究热点。主要从两个方面综述了石墨烯材料在金属腐蚀防护中的应用研究现状，简要概述了单纯的石墨烯薄膜用于金属防护的发展历程，并对该防护手段的弊端进行了分析与讨论，得出石墨烯薄膜不适合直接覆于金属表面用于防腐蚀的结论。详细介绍了石墨烯复合防护涂层的制备方法与性能，针对将石墨烯类材料作为填料改性防护涂层的研究现状，概括了该防护手段的缺点与改进策略，即通过在氧化石墨烯表面进行分子（硅烷偶联剂、聚合物单体等）修饰和表面覆盖纳米粒子（纳米SiO2、Al2O3、TiO2颗粒等），达到增强石墨烯材料与防护涂层之间的相容性的目的。在此基础上，提出了“主动防护”的概念，构想出一种以石墨烯材料为基础的新型缓蚀剂纳米存储器，同时提出石墨烯材料的深层防护机制仍亟待解决。最后，立足于整个石墨烯行业，从工业化应用的角度出发，对石墨烯防护技术进行了展望。关键词：石墨烯；薄膜；复合涂层；金属腐蚀防护；缓蚀剂；纳米存储器中图分类号：TG174.4文献标识码：A文章编号：1001-3660(2017)03-0202-07DOI：10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2017.03.031ApplicationofGrapheneinCorrosionProtectionofMetalsandItsProspectFUHong-li,ZHAOJi-peng,FANGLu,HUJi-ming(DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)ABSTRACT:Graphene-likematerialsaspopularmaterialshavebeentheresearchfocusinmanyapplicationfields.Researchstatusoftheapplicationofgraphenematerialsinmetalcorrosionprotectionwassummarizedintwoaspectsasfollows.First,thedevelopmenthistoryanddisadvantagesofpuregraphenefilmsbeingappliedtometalprotectionwerebrieflyoutlined.Itwasconcludedthatthegraphenefilmcouldnotbedirectlycoveredonmetalsurfacesforcorrosionresistance.Inaddition,prepara-tionmethodsandperformanceofthegraphene-reinforcedcompositeprotectivecoatingswereintroducedindetail.Thedisad-vantagesandimprovementstrategyofthisprotectivemethodweresummarizedbasedontheresearchstatusofprotectivecoat-ingmodifiedbygraphene-likematerialsasfiller.Thestrategywastostrengthencompatibilitybetweenthegraphenematerialsandtheprotectivecoatingsbyperformingmolecular(e.g.silanecouplingagentandpolymermonomer,etc.)modificationonsurfacesofthegraphene-likematerialsorbycoatingwithnanoparticles(nano-SiO2,Al2O3,TiO2particles,etc.).Onthisbasis,theconceptofactiveprotectionwasproposedandanewgraphenematerial-basedcorrosioninhibitornanocontainerwaspros-pected.Meanwhile,itwaspointedoutthatdeepprotectionmechanismofgraphenematerialsmustberesolved.Intheend,the第46卷第3期付红丽等：石墨烯在金属防护中的应用与展望·203·prospectofgraphene-involvedprotectiontechnologywasdemonstratedfromtheperspectiveofindustrialapplicationbasedonthewholegrapheneindustry.KEYWORDS:graphene;thinfilm;compositecoating;corrosionpreventionofmetals;corrosioninhibitor;nanocontainer.2004年英国科学家AndreGeim和KonstantinNovoselov成功地从石墨中分离得到由单层碳原子组成的石墨烯，从此开辟了碳材料的全新研究与应用领域，他们也因此获得了2010年的诺贝尔物理学奖。作为最薄的二维碳材料，石墨烯具有其他材料无法比拟的特性，如强度高（拉伸强度130GPa、杨氏模量1TPa，是目前发现的强度最高的材料）、电导率高（6105S/m）、热导率高（3000W·m1·K1）和理论比表面积高（~2600m2/g）等，因此在材料、电子、能源、生物等领域具有潜在的应用价值，是近几年来研究最热门的一类纳米材料。由于具有高的化学及热稳定性、优异的阻挡性能和低的气液渗透性能[1]，近5年来石墨烯开始被尝试应用于金属的腐蚀防护，主要围绕石墨烯薄膜直接防护和石墨烯增强改性涂层两方面开展了大量的研究。1石墨烯防护薄膜最初的研究尝试将石墨烯薄膜通过化学气相沉积（CVD）、机械转移技术、电沉积或电泳沉积、快速热退火、高温热解等技术直接覆盖于铜[2]、低碳钢[3—4]、铝合金[5—7]、镍[7—8]、钛[9]及镁合金[10]等多种金属表面，用于抑制金属的常温腐蚀或热氧化。该方面开创性的工作可能起步于2011年[11]，研究表明，这种被冠以“最薄的防护涂层”[12]的石墨烯薄膜，由于对水、空气等腐蚀介质具有极佳的屏蔽作用，因此可大幅度降低被保护金属的腐蚀速度（原理如图1所示）。例如，实验测试表明，经CVD技术沉积的石墨烯薄膜图1石墨烯薄膜对金属的防护原理Fig.1Theprotectionprincipleofgraphenefilmsonmetal可分别使铜和镍金属在Na2SO4溶液中的腐蚀速度降低为原来的1/7和1/20，即使采用机械转移技术制得的石墨烯薄膜也可使镍金属的腐蚀速度下降为原来的1/4[12]。Huh等报道采用快速热退火（RTA）技术制备的石墨烯薄膜，在更苛刻的海水环境（3.0%~3.5%NaCl水溶液）中，可为铜基体提供99%的缓蚀率[13]。然而，石墨烯薄膜的防护性能并不完美。进一步的研究表明，石墨烯薄膜中的褶皱[14]、裂纹[12,15]，甚至纳米尺度的缺陷[2]，均显著降低石墨烯的防护能力。Hsieh等通过原子层沉积（ALD）技术对石墨烯薄膜的缺陷部位进行“钝化”修复，进而显著提高其对金属的防护能力[2]，从一个侧面证实了上述观点。上述缺陷的存在也是多个课题组观察到石墨烯薄膜能对金属基体起到短期防护功能但长期防护性能不佳的主要原因。2013年Schriver等[16]和Zhou等[17]先后以“石墨烯薄膜作为长效防护层‘一无是处’”和“石墨烯加速铜的常温腐蚀”为题发文，真正意义上明确质疑石墨烯薄膜作为防护层的实际可行性，进而引发人们深入思考石墨烯防护层的内在防护机制。一方面，石墨烯薄膜内存在的缺陷（事实上，制备如此薄的薄膜，缺陷往往很难避免）是导致石墨烯薄膜防护性能不佳的主要原因（如图2a所示）；另一方面，根据Zhou等人的观点[17]，恰恰是石墨烯的极佳的导电性促进了金属的电化学腐蚀（如图2b所示），或石墨烯薄膜根本不适合作金属的防护层。因此，利用石墨烯薄膜作为金属的防护层需要谨慎，至少在制备过程中应尽量减少薄膜的缺陷，但在实际大面积试样表面很难实现。2石墨烯（复合的）防护涂层单纯采用石墨烯薄膜用于金属防护（特别是长效防护）与实际应用要求还有很大差距。因此，最近几年人们开始将目光转向以石墨烯（类）材料作为传统防护涂层（如常用的有机涂层）的掺杂剂，进而构建防护性能优异的复合涂层。利用石墨烯的化学惰性及阻挡性能，延长腐蚀组分在防护涂层中的传输通道，是石墨烯复合涂层的基本防护设想（原理如图3所示）。自2012年首次提出石墨烯复合防护涂层以来[18]，石墨烯已被用于诸多防护涂层的掺杂改性，制备得到防护性能大幅提高的环氧（Epoxyresin）[19—21]、聚氨·204·表面技术2017年3月图2有缺陷的石墨烯薄膜加速金属腐蚀的物理及电化学机制[16—17]Fig.2Thephysical(a)[16]andelectrochemical(b)[17]mechanismofmetalcorrosionacceleratedbydefectivegraphenefilms图3石墨烯改性延长腐蚀介质在防护涂层中的传输通道示意Fig.3Thetransmissionchannelofcorrosivemediuminpro-tectivecoatingmodifiedbygraphene酯（PU）[22—25]、聚苯胺（PAN）[18]醇酸（Alkyds）[25]、聚苯乙烯（PS）[26]、聚甲基苯烯酸甲酯（PMMA）[27—28]、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）[29]等涂层体系。由于单纯石墨烯表面缺乏活性官能团，因此只有少数工作采用石墨烯作为涂层的掺杂剂[18,21,23—24,30]，其中除了零星的工作将石墨烯直接通过物理混合掺入防护涂层[31—33]，石墨烯在使用前往往需要经过表面修饰或改性。更多的工作则使用具有活性基团的氧化石墨烯（GO）或部分还原的氧化石墨烯（RGO）作为石墨烯涂层的掺杂组分。例如，Rajabi等[33]直接将GO掺入环氧涂层中，在碳钢表面制备得到防护性能得到提升的环氧涂层。Chang等[27]进一步研究了GO表面不同羧基含量对直接掺杂的石