电化学电解质溶液

电化学研究对象电能化学能电解池电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。1600年,Gilbert(吉尔伯特)观察到毛皮擦过的琥珀能吸引微小物体,即后来称为摩擦生电的现象.电化学发展历史(1)1799年,Volta(伏打)制得了银锌交替叠堆的可产生火花的直流电源(即原电池),为电化学研究提供了条件.1807年,Davy(戴维)用电解法成功从K,Na的氢氧化物中分离出金属K,Na.1833年,Faraday(法拉第)据实验结果归纳出著名的法拉第定律,为电化学的定量研究奠定了理论基础.1870年,Edison(爱迪生)发明了发电机,电解才被广泛应用于工业生产中.电化学发展历史(2)1893年,Nernst(能斯特)据热力学理论提出了Nernst公式.20世纪40年代,弗鲁姆金以电极反应速率及其影响因素为主要研究对象,逐步形成了电极反应动力学.1905年,Tafel(塔菲尔)注意到电极反应的不可逆性,提出了半经验的Tafel公式,以描述电流密度与氢超电势间的关系.因电极上发生反应时,电子的跃迁距离小于1nm,利用固体物理理论和量子力学方法研究电极和溶液界面上进行反应的机理,更能反映出问题的实质,这是研究界面电化学反应的崭新领域,称为量子电化学.电化学的用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属电解法制备各种化工原料、金属复合材料和表面特种材料电化学防腐2.电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。⒊电化学分析⒋生物电化学导体（conductor）A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体（electricconductor)1.第一类导体E.金属和石墨导体（conductor）A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担⒉第二类导体又称离子导体（ionicconductor）*固体电解质，如等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、E.电解质和熔融电解质电解质溶液导电原理分类材料导电机构通电后温度变化电子导体金属，石墨自由电子运动导体无变化温度升高，，导电能力下降离子导体电解质溶液；固体电解质离子移动溶液组成发生变化温度升高，导电能力增加金属导体和离子导体电化学概念电解池：电能转化为化学能的电化学装置原电池：化学能转化为电能的电化学装置电化学装置化学能和电能相互转换的装置电解池和原电池均由电极和电解质溶液组成阳极：发生氧化反应的电极阴极：发生还原反应的电极正极：电势高的电极负极：电势低的电极电极命名电化学约定物理学约定电化学概念阴极阳极e+e电解池阳极阴极ee原电池H2Cl2H+ClH+Cl电解池中与外电源负极相接的电极，电势较低，故为负极，发生还原反应，所以也是阴极；与外电源正极相接的电极，电势较高，为正极，发生氧化反应，所以也是阳极。原电池中发生氧化作用的阳极，有多余的电子输出至外电路，故为电势较低的负极；发生还原作用的阴极，从外电路接受电子，故为电势较高的正极。原电池(primarycell)Cu2++2e-→Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)→Zn2++2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：电解池(electrolyticcell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)→Cu2++2e-电极②：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2++2e-→Cu(S)电极①：①②电化学装置以Pt为电极，HCl溶液为电解质。溶液中离子做定向移动：Cl－1→正极＋H＋→负极－电极上方式化学反应：正极：2Cl－－2e→Cl2负极：2H＋＋2e→H2电池反应：2HClH2+Cl2离子迁移方向离子迁移方向：AnionAnode阴离子迁向阳极CationCathode阳离子迁向阴极法拉第电解定律Faraday’sLawofelectrolysis⒈在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。⒉通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。法拉第定律的数学表达式取电子的得失数为z，通入的电量为Q，则电极上发生反应的物质的量n为：电极上发生反应的物质的质量m为：z-MeMAeAzzzQmnMMzFQnzFQnzF或法拉第常数F=L·e法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为191.602210C=6.022×1023mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1荷电粒子基本单元的选取根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电阴极阳极2111H,Cu,Au2232211O,Cl42荷三价电阴极阳极23H,Au22233O,Cl42荷二价电阴极阳极22H,Cu,Au3221O,Cl2荷电粒子基本单元的选取例题：通电于溶液，电流强度，析出。已知。求：⑴通入电量；⑵通电时间；⑶阳极上放出氧气的物质的量。33Au(NO)0.025AI-1M(Au)=197.0gmolAu(s)=1.20gQt荷电粒子基本单元的选取解法一取基本粒子荷单位电荷：即211Au,O341-11.20g(1)196500Cmol197.0gmol/3=1763CQnzF41763C(2)7.0510s0.025AQtI23111(3)(O)(Au)431.20g1=4.5710mol4197.0gmol/3nn荷电粒子基本单元的选取解法二⑵t同上取基本粒子荷3个基本电荷：即Au，23O41-11.20g(1)396500Cmol197.0gmol=1763CQnzF2313(3)(O)(Au)41.20g3=4.5710mol4197.0gmolnn法拉第定律的意义⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。离子的电迁移和迁移数•离子的电迁移现象•电迁移率和迁移数•离子迁移数的测定离子的电迁移现象设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。离子的电迁移现象离子的电迁移现象设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。离子的电迁移现象1．设正、负离子迁移的速率相等，，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。rr当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。离子的电迁移现象离子的电迁移现象2．设正离子迁移速率是负离子的三倍，，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。3rr通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。离子的电迁移现象离子电迁移的规律1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。()2.()))QQrr(=(正离子所传导的电量极部电解质物质的量的极部电解质物质的量的负离子所传导的电量正离子的迁移速率负离子的迁移速率阳减少阴减少如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。离子迁移数定义：离子B迁移的电量与所通过溶液的总电量的比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号表示。Bt是量纲为1的量，数值上总小于1。Bt由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdefItI其定义式为：迁移数在数值上还可表示为：1tt负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：+1ittt如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则：离子迁移数rrrQQQQQt迁移数的测定方法1.Hittorf法在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部(或阳极部)溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。Hittorf法中必须采集的数据2.计算电解前含某指定离子的物质的量n始。3.求解电解后含某指定离子的物质的量n终。5.写出指定电极上发生的反应,判断电极上指定离子的浓度变化情况,写出其平衡方程,并求解出离子的迁移量n迁。4.判断指定离子迁移的方向。1.求通入的电量:从库仑计中电极质量变化求解.如:银库仑计中阳极Ag重量减少0.0405g,则:)mol(10754.388.107/0405.04电n实例例题：在Hittorf迁移管中,用Cu电极电解已知浓度的CuSO4溶液。通电一定时间后,串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405gAg(s)析出。阴极部溶液质量36.434g，据分析知,在通电前其中含CuSO41.1276g,通电后含CuSO41.1090g。试求Cu2+和SO42-的离子迁移数。实例解答(1)解法1：以Cu2+为基本粒子,利用阴极变化求Cu2+的迁移数)mol(1010.7100643.7101.8771109476.65343--nnnn原电终迁0.378101.8771107.104--5Cu2电迁nntt622.0378.011tt(mol)108771.188.10720405.02214AgAgA,Cu,22Mmnng电电(mol)100643.762.1591276.13CuSOCuSO,CuSO,Cu,4442Mmnn原原原电迁原终又nnnn:(mol)109476.662.1591090.13CuSOCuSO,CuSO,Cu,4442Mmnn终终终实例解答(2)因:n终=n原-n迁解法2:根据阴极部的变化,先求SO42-的迁移数.)mol(10167.1109476.6100643.7433终原迁nnn622.0108771.110167.144SO24电迁nntt(mol)108771.188.10720405.02214AgAgAg,Mmnn电电(mol)100643.762.1591276.13CuSOCuSO,CuSO,SO,444-24Mmnn原原原故:378.0622.011tt(mol)109476.662.1591090.13CuSOCuSO,CuSO,SO,44424Mmnn终终终实例解答(3))mol(10454.110413.110.754310390.14242-nnnn原电终迁0.37810754.310454.14--4Cu2电迁nntt622.0378.011tt1Ag1CuSO1/2CuSOmolg88