第二章-非晶态材料制备

第二章非晶态材料制备2.1非晶态材料的基本概念和性质非晶态材料的制备2.2非晶态材料的形成理论2.3非晶态材料的制备原理与方法有序态和无序态2.1.1非晶态材料的基本概念晶体有序（食盐、钻石、普通的钢铁），气态、液态、非晶态属于无序。非晶体与晶体都是由气态、液态凝结而成的固体，由于冷却速率不同，造成结构的迥然不同。晶体是典型的有序结构，原子有规则地排列在晶体点阵上形成对称性；非晶态与气态、液态在结构上同属无序结构，它是通过足够快的冷却发生液体的连续转变，冻结成非晶态固体。单晶体、多晶体、微晶体和非晶体长程有序和短程有序晶体：长程、短程均有序；非晶体：长程无序，短程有序按照晶粒的大小，固体的层次：单晶体（雪花）、多晶体（金属，晶体内部有序）、微晶体（小晶体）、纳米晶体和非晶体。晶体有熔点，非晶态无熔点，是一个范围。204060801002θ/（°）0.5hCPS60hCuMoSi2Cu2O120h非晶态的定义非晶多晶单晶非晶态材料，顾名思义，就是指非结晶状态的材料。它是对高温熔液以每秒10万摄氏度的超急冷方法使其凝固因而来不及结晶而形成的，这时在材料内部原子作不规则排列，因而产生了晶态材料所没有的性能。非晶态的定义1.以不同方法获得的以结构无序为主要特征的固体物质状态。2.从熔体冷却，在室温下还能保持熔体结构的固态物质状态，称为非晶态，也称为“过冷的液体”。3.一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不呈周期性和平移对称性，晶态的长程有序受到破坏，只有由于原子间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的小区间内（1~1.5nm），仍然保持形貌和组分的某些有序特征而具有短程有序，这样一类特殊的物质状态统称为非晶态。形象描述：什么是非晶态材料？固态的液体！冻着的液体！非晶固体的原子类似液体原子的排列状态，但它与液体又有不同：液体分子很易滑动，粘滞系数很小；非晶固体分子是不能滑动的，粘滞系数约为液体的1014倍，它具有很大的刚性与固定形状。液体原子随机排列，除局部结构起伏外，几乎是完全无序混乱；非晶排列无序并不是完全混乱，而是破坏了长程有序的周期性和平移对称性，形成一种有缺陷的、不完整的有序，即最近邻或局域短程有序（在小于几个原子间距的区间内保持着位形和组分的某些有序特征）。非晶态别名“过冷的液体”“金属玻璃”“无定型材料”“快速凝固材料”非晶态的基本特征1.只存在小区间内的短程有序，而没有任何长程有序；2.其衍射花样没有表征结晶态的任何斑点和条纹；3.升温时会发生明显的结构相变，是一种亚稳态材料；晶化结构弛豫非晶的结构弛豫和晶化都是结构失稳时产生的变化，非晶的结构稳定性主要取决以下因素：合金组元的种类和含量：组元种类和含量的变化会改变原子键合强度和短程有序程度。凝固冷速：冷速越高，金属玻璃的自由能就会越高，相应的结构稳定性会越低，在一定条件下越容易产生结构弛豫和晶化。选择适当的凝固冷速对保证金属玻璃稳定性十分重要。•其它一些因素也能影响金属玻璃的结构稳定性：退火温度一定时，组态熵较大的合金晶化激活能较大，非晶发生结构弛豫或晶化所需激活能越大，非晶结构就越稳定。玻璃形成能力(GFA)较强的合金形成的非晶结构稳定性较高，共晶成分或接近共晶成分的合金GFA很强，它们形成的非晶稳定性一般都很高。中子辐照可使极细晶粒非晶化，消除非晶合金晶化时非均匀形核媒质，提高非晶合金的稳定性。2.1.2非晶态材料的分类到目前为止，人们已经发现了多种非晶态材料，发展了多种方法与技术来制备各类非晶态材料。从广泛意义上讲，非晶态材料包括普通的低分子非晶态材料、传统的氧化物和非氧化物玻璃、非晶态高分子聚合物等。从材料学的分类角度分析，非晶态材料的品种很多，主要包括：1.非晶态合金2.非晶态半导体材料3.非晶态超导体4.非晶态高分子材料5.非晶态玻璃1.非晶态合金（金属玻璃）①后过渡的金属－类金属（TL－M系）②TE－TL系③ⅡA族金属的二元或多元合金后过渡金属：ⅦA族、ⅧA族、ⅠB族贵金属类金属：Si、P等Pd80Si20Ni80P20Au75Si25Cu-Ti33~70,Ni-Zr33~42,Ta-Ni40~70Ca-Al12.5~47.5,Sr70Mg30,Ca-Pd2.1.2几类典型的非晶态材料非晶态合金也叫金属玻璃，它既有金属和玻璃的优点,又克服了它们各自的弊病。如玻璃易碎,没有延展性。金属玻璃的强度却高于钢,硬度超过高硬工具钢,且具有一定的韧性和刚性,所以,人们赞扬金属玻璃为“敲不碎、砸不烂”的“玻璃之王”。金属玻璃水果盘金属玻璃具有光泽，可以弯曲，外观上和普通金属材料没任何区别，但金属玻璃中原子的排列杂乱，因而赋予了它一系列全新的特性。2.非晶态半导体材料①四面体配置的非晶态半导体②硫系非晶态半导体例如非晶Si和Ge主要成分是硫系元素（硫、硒、碲），包括二元系As2Se3和多元系的As81Se21Ge80Te18等共价四面体3.非晶态超导体最初发现：Bi（6.1K）和Ga（8.4K）膜具有超导电性已发现：Tc超过液氦温度的非晶态合金20余种金属－金属合金（La,Zr,Nb/Au,Pd,Rh,Ni）金属－类金属（P,B,Si,C,Ge）合金关于非晶态超导材料的研究可以追溯到20世纪50年代，当时有两位德国科学家发现在液氮冷却的衬底上蒸发得到的非晶态Bi和Ga膜具有超导性，临界温度分别为6.1K和8.4K。但它们升温到20~30K时就发生晶化，故在室温下无法保持为非晶态，这就给这些材料的进一步研究和应用带来了困难。4.非晶态高分子材料例如聚丙烯：全同立构间同立构无规立构5.非晶体玻璃石英玻璃钠钙硅玻璃硼酸盐玻璃其他氧化物玻璃（铝酸盐玻璃、铝硼酸盐玻璃、铍酸盐玻璃，矾酸盐玻璃）2.1.3非晶态材料的特性1.高强度、高韧性，疲劳强度高轮胎、传送带、高压管道增强纤维、切削刀具可以对折。硬度是常规钢材的两倍；在一定的温度下有很高的柔性，它可以像泥巴一样，任你怎么捏都可以，但完全冷却后又非常坚硬。a：坚硬。b:适合于许多体育用品。高尔夫c:用在电脑和手机的外壳上。轻便、美观、坚硬。2.抗腐蚀性耐蚀管道、电池电极、海底电缆屏蔽、化学催化剂非晶中没有晶界、沉淀相相界、位错等容易引起局部腐蚀的部位，也不存在晶态合金容易出现的成分偏析，所以非晶合金在结构和成分上都比晶态合金更均匀，具有更高的抗腐蚀性能。含Cr的铁基、Co基和镍基金属玻璃，特别是其中含有P等类金属元素的非晶合金，具有十分突出的抗腐蚀能力。P的作用是促进防腐蚀薄膜形成；Cr作用是形成防腐蚀保护膜。3.软磁特性代替硅钢片用于变压器、电机铁芯铁基铁－镍基钴基代替坡莫合金制作电子器件制作非晶态磁头与传统的金属磁性材料相比，非晶合金原子排列无序，没有晶体的各向异性，电阻率高。因此具有高的导磁率、低的损耗，是优良的软磁材料。作为变压器铁芯、互感器、传感器等，可以大大提高变压器效率、缩小体积、减轻重量、降低能耗。软磁特性就是指磁导率和饱和磁感应强度高，矫顽力和损耗低。饱和磁感应强度：磁化到饱和状态的磁通密度。矫顽力：从饱和状态去除磁场后，磁芯继续被反向磁场磁化，直至磁通密度减为零，此时的磁场强度称为矫顽力。4.超导电性5.非晶半导体的光学性质光吸收：非晶与晶态的近程有序相同，基本能带结构也相似光电导:是非晶态半导体的一个基本性质，即光照下产生了非平衡载流子，从而引起材料的电导率发生变化的一种光学现象。光致发射：非晶与晶态材料的发光光谱很相似6.其他性质非晶态材料还有室温电阻率高和负的电阻温度系数。例如大多数非晶态合金的电阻率比相应的晶态合金高出2~3倍。某些非晶态合金还兼有催化剂的功能。如采用Fe-Ni非晶合金作为一氧化碳氢化反应的催化剂，采用Pd81P19和Pd80Si20作为电解催化剂等。非晶形成能力是不是所有的材料都能形成非晶态？玻璃形成的能力几乎是凝聚态物体的普遍性质，只要冷却速率足够快和冷却温度足够低，几乎所有的材料都能够制备成非晶态固体。相对于处于能量最低的热力学平衡态的晶体相来说，非晶态固体是处于亚稳态，这是正确的，但是注意，要回复到晶体相，在一般动力学已是达不到的，如玻璃一旦形成就能够保持实际上无限长的时间。在标准温度和压强下，石墨是稳定的热力学相，可是亚稳的金刚石仍然可永久保存。外因：快冷内因：非晶形成能力。合金纯金属；金属/非金属合金金属/金属合金示例：Ni-Cr-B-SiSn-PbAl试判断它们的非晶形成能力！2.2非晶态材料的形成理论Tamman模型非晶态固体的形成问题，实质上是物质在冷凝过程中如何不转变为晶体的问题。玻璃形成是由于过冷液体晶核形成速率最大时的温度比晶体生长速率最大时的温度要低的缘故。Turnbull认为液体的冷却速率和晶核密度是决定物质形成玻璃与否的主要因素，非晶固体的形成问题是使冷却后的固体不至于出现可被觉察到的晶体而需要什么样的冷却速率问题。2.2.1动力学理论几乎所有的熔体都可以冷凝为非晶固体，只要冷却速率大于105℃/s或取适当值，就可以使熔体质点来不及重排为晶体，从而得到非晶体。1.成核速率00231.229expHVVrrINTT0231.229expHEVVSrrIANfTT0HHEVVVIII均相成核速率：杂质引起的成核速率：2.晶体生长速率01expfMrHTufaRTf为界面上生长点与总质点之比ΔHfM为摩尔分子熔化热3.熔体形成非晶态固体所需冷却速率其二是如何将这个体积率与关于成核及晶体生长过程的公式联系起来。其一是非晶固体中析出多少体积率的晶体才能被检测出来；Iv和u分别表示结晶过程的成核速率和晶体生长速率，单位时间t内结晶的体积率表示为：这时，常以Vc/V=10-6为判据，若达到此值，析出的晶体就可以检验出；若小于此值，结晶可以忽略，形成非晶态。4331tuIVVcv事实上，形成非晶态所需的冷却速率RC与所选用的VC/V的关系并不大，而与成核势垒、杂质浓度和接触角有关4331tuIVVcv0HHEVVVIII4.非晶固体的形成条件(动力学理论)晶核形成的热力学势垒ΔG＊要大，液体中不存在成核杂质结晶的动力学势垒要大，物质在Tm或液相处的粘度要大原子要实现较大的重新分配，达到共晶点附近的组成在粘度与温度关系相似的条件下，Tm或液相温度要低TgTm结晶速率结晶速率与温度的关系成分位于共晶点附近的合金，其Tm一般较低，即液相可以保持到较低温度，而同时其玻璃化温度Tg随溶质原子浓度的增加而增加，令T=Tm-Tg，T随溶质原子的增加而减小，有利于非晶态的形成。2.2.2结构化学理论形成玻璃要求晶核形成的热力学势垒及结晶的动力学势垒都要大；对于非晶固体，往往要求其形成过程中结晶势垒比热能大得多。1.键性化学键键性特点对结晶的影响离子键无方向性、饱和性，倾向于紧密堆积极易使物质形成晶体共价键有方向性和饱和性，作用范围小，键长键角不易改变阻碍结晶金属键金属结构倾向于最紧密堆积原子间的位置易改变而形成晶体2.键强力常数是指化学键对其键长变化的阻力，力常数大者，形成玻璃的倾向较大。当物质的组成和结构都相似时，键强将决定结晶的难易程度离解能是使某一化学键断裂所需要的能量。平均键能是指所有化学键的平均键能之和，即化合物的生成热。3.分子的几何结构典型玻璃熔体在Tg附近常有大分子结构，即表现出较高的粘度、较低的扩散系数阳离子的化合价必须大于或等于3随阳离子尺寸减小，形成玻璃的能力增强阳离子的电负性最好介于1.5~2.1之间能形成玻璃的化合物应能提供共价键结合的网络结构Stanworth推测：(对于AxBy型化合物）2.2.3非晶态的形成与稳定性理论1.动力学因素熔体的粘度随温度下降而急剧上升(提高Tg）加入某种金属元素（Cu）可以使Tm降低TgTm结晶速率结晶速率与温度的关系由于过冷金属液的结晶发生在Tm和Tg之间，因此，提高Tg值，则金属更易直接过冷到Tg以下而不发生