不锈钢腐蚀影响因素分析及防腐蚀性能研究进展

TOTALCORROSIONCONTROLVOL.28No.03MAR.201452作者简介：赵向博(1989－)，男，山东临沂人，硕士，研究方向为船机修造技术。基金项目：上海市教委科研创新项目14YZ103；上海海事大学基金项目(20130449)不锈钢腐蚀影响因素分析及防腐蚀性能研究进展赵向博　顾彩香　张小磊(上海海事大学商船学院，上海201306)摘 要：本文主要从海水温度、溶解氧、海洋微生物、流速、PH和盐度等方面探究了不锈钢在海洋环境下的腐蚀行为，以及从不同角度列举了不锈钢在耐腐蚀方面的研究进展，为今后不锈钢的防腐蚀工作提供相关参考。关键词：不锈钢　腐蚀行为　影响因素　防腐蚀性能中图分类号：TG174.2文献标识码：A文章编号：1008-7818(2014)03-0052-04CorrosionFactorsAnalysisandResearchStatusonAnti-corrosionofStainlessSteelZHAOXiang-bo，GUCai-xiang，ZHANGXiao-lei(MerchantMarineCollegeofShanghaiMaritimeUniversity,Shanghai201306,China)Abstract:Thispaperanalyzedthecorrosionbehaviorofstainlesssteelfromtemperature,dissolvedoxygen,marinemicroorganisms，currentvelocity,PHandsalinity.Atthesametimelistedtheresearchstatusonanti-corrosion.Thosewillproviderelevantreferenceontheworkofanti-corrosioninthefuture.Keywords:stainlesssteel;corrosionbehavior;corrosionfactors;anti-corrosion0前言中国是世界第一大不锈钢消费国，近十年来中国的不锈钢消费量平均在20％以上，预计2015年中国不锈钢产能将达到2600万吨[1]。不锈钢由于具有良好的力学性能，耐腐蚀性能和加工工艺性能，因此广泛地应用于海洋工程和船舶制造中，如海上油田气、水系统、深水泵、海上钻井平台、海底采矿设备、军舰和特种船等。根据工业发达国家调查发现每年因腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的3％左右。在中国每年因腐蚀造成的经济损失达数千亿元，2012年的损失就高达四千多亿人民币。海洋腐蚀在所有的腐蚀中占有极大的比重，不锈钢在海洋环境下的腐蚀，不仅和自身合金组织有关，而且受海水环境因素的影响[2]，如海水温度、溶解氧、海洋微生物、盐度、pH值等，都是影响不锈钢腐蚀的重要因素。因此，研究不锈钢在海洋环境中的腐蚀影响因素，对于节约资源，提高海洋设备的耐腐蚀性能和安全性能，做好腐蚀防护，科学推广不锈钢的应用具有重要的战略意。1不锈钢在海水环境下的腐蚀影响因素分析1.1海水温度和溶解氧我国领海南北跨度大，跨越了温带、亚热带、热带，水温分布差异悬殊。渤海冬季各水层温度分布基本相同，等温线大体上与等深线平行分布。沿海浅滩区域每年均出现短期的结冰现象，夏季表层水温可达28℃。黄海冬季各水层分布极为相似，水温最低1℃，夏季表层水温最高约28℃。东海冬季江浙沿岸温度较低，通常为10℃，夏季表层水温高达28℃。南海冬季海区北部最低水温仍在16℃以上，技术技术经验交流ExperienceExchange经验交流ExperienceExchange全面腐蚀控制第28卷第03期2014年03月53夏季南海表层水温均在28℃以上，且分布均匀。含氧量主要取决于盐度和温度[3]，然而在同一地方海水中盐度变化几乎可以忽略不计，故温度对溶解氧在海水中的溶解有直接作用，温度升高，溶解氧含量降低，温度降低，溶解氧含量升高。溶解氧的含量直接影响了不锈钢的氧化过程，而温度对不锈钢耐腐蚀性的影响主要通过影响不锈钢表面钝化膜的形成，印度国家海洋技术研究所的R.Venkatesan[4]以及A.I.Asphahani[5]等人分别采用实海挂样试验和实验室模拟方法做了相关研究工作。2011年郑家青等[6]研究了不同温度下溶解氧对304不锈钢在海水中腐蚀电化学性能的影响。研究发现在不同温度条件下，随着溶解氧浓度的增加，不锈钢自腐蚀电位均略微正移，点蚀电位在4℃低温环境下正移，15℃条件下负移。在4℃、7.5mg/L溶解氧条件下以及15℃时3.0mg/L、7.5mg/L溶解氧条件下，304不锈钢点蚀修复性能下降。电化学阻抗表明，在天然海水浸泡试验时间内，电化学阻抗谱都呈现单容抗弧，表现为一个时间常数。钝化膜随着溶解氧的升高稳定性下降。2012年郎丰军等[7]研究了不同温度下316L不锈钢的海水腐蚀行为。结果表明，晶粒尺寸不同的两种316L不锈钢的CPT基本相同；随着海水温度升高，点蚀电位和再钝化电位均呈线性降低，但是细晶钢的点蚀性能下降更大，85℃时粗晶钢比细晶钢的点蚀电位约高60mV。与粗晶钢相比，细晶钢在65℃下形成的钝化膜微缺陷更多，且点蚀诱导时间较短。1.2盐度和pH盐度是通过测量海水中Cl-的含量或导电性得出来的，它也是影响金属腐蚀的因素之一。不锈钢热影响区由于加工引起的缺陷以及金属间化合物等因素造成了氧化膜的不完整，Cl-很容易吸附在这些位置上，然后离子与氧化膜发生化学反应，导致氧化膜破坏和裸露的部分溶解。海水中pH值的范围一般为7.7-8.3。海水中有机物的腐烂，浮游植物的光合作用，以及海底动物的呼吸作用都影响着海水的pH值。深海中的pH值相对比较稳定，pH值一般与氧的含量有关，含氧量高的pH值高，含氧量低的pH值低，故随着海水深度的增加pH值先减小，再增大，最后保持比较稳定的状态。但细菌的作用，可使周围的pH值达到3-4。由于大西洋生物较多的缘故，太平洋深层海水的pH值比大西洋pH值小0.15-0.4[8]。不锈钢热影响区在低温低氧下不同pH的海水中的腐蚀行为，随着pH值的升高，不锈钢自腐蚀电位负移，维钝电流密度增大，钝化区范围扩大，但点蚀电位变化不大。交流阻抗谱结果表明：随着pH值的升高，容抗弧直径逐渐减小，阻抗模值减小，这说明不锈钢在碱性海水中腐蚀速度增大，当pH值为7.2、7.7、8.2时，低频出现warburg阻抗，阴极过程受扩散控制，pH值越低，不锈钢表面越容易发生点蚀，随着pH值的升高，不锈钢以均匀腐蚀为主。申鹏[9]研究了不同浓度(1%、3.5%和8%)、不同温度(30℃、50℃和80℃)的NaCl溶液中304不锈钢的耐腐蚀性能，指出随Cl-浓度的增大和温度的升高，304不锈钢钝化膜修复能力变差，点蚀敏感性增大，点蚀坑的数量和坑径均变大。1.3海洋微生物海洋中存在着种类繁多的微生物，它们附着于工程材料表面，形成生物膜(Biofilm)，在生物膜内部，pH值、溶解氧、有机物和无机物种类等因素都与海洋本体环境不同，生物膜内微生物的活性控制着电化学反应的速率和类型，这种受微生物影响的金属和合金的腐蚀称为微生物腐蚀(MicrobiologitallyInfluencedCorrosion简称MIC)[10]。在不锈钢的微生物腐蚀中起作用的微生物包括有藻类、硫酸盐还原菌、铁氧化菌及锰氧化菌。海洋微生物对金属的腐蚀并非微生物直接食用金属[11]，而是其生命活动的结果直接或间接参与了金属的腐蚀过程。在不锈钢材料的表面，由于需氧菌的新陈代谢作用，消耗氧气，在生物膜下，产生一个氧浓差电池，另外由于铁氧化菌和锰氧化菌的生长活动，在金属表面形成局部沉淀，沉淀的形成阻碍了氧气在生物膜中的扩散，使生物膜中心部分形成无氧环境，适合硫酸盐还原菌的生长和繁殖，在硫酸盐还原菌、铁氧化菌和锰氧化菌的共同作用下，产生点技术技术经验交流ExperienceExchange经验交流ExperienceExchangeTOTALCORROSIONCONTROLVOL.28No.03MAR.201454蚀[12]。也有人认为，在金属表面形成的沉淀瘤造成微小的缝隙，从而产生缝隙腐蚀。微生物参与并促进不锈钢的腐蚀过程有以下四个方面：(1)打破钝态层的稳定性由于铁氧化菌、锰氧化菌和藻类的影响使得不锈钢电位上升，进入对点蚀抵抗具有不稳态的区域甚至超过了临界点蚀电位，使得不锈钢在通常情况下不发生腐蚀的介质中产生了点蚀。(2)增加了Cl-的攻击性由于铁氧化菌和锰氧化菌的作用，将Mn2+氧化成Mn4+，Fe2+氧化成Fe3+，当有Cl-存在时，Fe3+、Mn4+与Cl-形成有强腐蚀性的FeCl3和MnCl4[13]，使不锈钢容易产生点蚀金属表面生物膜内的细胞外聚合物使Fe3+和Mn4+不易向外扩散，为了保持电中性，Cl-向生物膜内扩散，使生物膜内的Cl-的浓度增高，对钝化膜的破坏性也增加。(3)微生物代谢产物对钝化膜的侵蚀作用微生物中的产酸细菌会形成碳酸、硫酸和各种有机酸。这些酸会破坏金属表面的钝化层。(4)多种细菌的共同作用在失效的不锈钢的腐蚀产物中分离出了嘉氏铁杆菌、气杆菌、梭菌、黄杆菌、芽孢杆菌、硫细菌和硫酸盐还原菌。这表明是微生物相互作用共同参与，加速了不锈钢的腐蚀过程。1.4海水流速海水流速是一个非常复杂的影响因素，它对不锈钢的腐蚀影响与不锈钢的几何形状、流体成分组成、流体物理性质和腐蚀机理相关。有些学者发现[14]，金属的腐蚀速度由表层海水与深层海水的交换速率决定，许多金属对海水流速非常敏感，腐蚀速度易受海水流速的影响。海水的流动能有效地减小扩散层的厚度，这对于传质过程为控制步骤地金属的腐蚀速率有较大的影响。不锈钢通过钝化膜来提高自身的在海水中的耐腐蚀性能，特别是深海环境中，海水的流动能提供不锈钢表面钝化所需的氧的浓度，从而维持金属的钝化，减小金属的腐蚀速度。但对于高速流动的海水，会引起磨蚀、冲击腐蚀、空泡腐蚀，这都会加剧不锈钢的腐蚀。2不锈钢防腐蚀技术研究进展一方面不锈钢在海洋中的使用量不断递增，另一方面海洋工程中不锈钢面临的严重腐蚀环境并没有改变，且海洋不锈钢结构件一般都不易维修，在这些情况下发生重大事故的可能性不断增大，因此采取相应的防腐措施显得尤为重要。目前不锈钢在海洋环境中的防腐技术可以归纳为以下几个方面：2.1传统的电化学防腐蚀技术电化学防腐蚀是从外部向位于具有导电性海水中的钢材供给电流的防腐蚀方法。供给防腐蚀电流的方法可采用：安装比钢材电位低的氧化铝合金等金属的电阳极方式和由电源供给防腐蚀电流的外部电源方式。2005年Akonko[15]等研究了阴极保护对控制304不锈钢腐蚀速率作用，讨论了阴极保护电位、载荷与腐蚀速率之间的关系，发现当无载荷或低载荷时，负的外加电位有利于降低不锈钢腐蚀速率；但当载荷较大或者阴极保护电位更负时，由于析氢作用，金属界面层会变得非常不稳定，腐蚀速率反而增大。2009年孙兆栋[16]用恒电位极化法研究了316L、410不锈钢海水中的阴极极化行为。指出二者海水中的阴极极化反应主要包括氧还原和氢还原，阴极极化电流密度很小；表面氧化膜具有较好的自修复性能，提高耐腐蚀性能；通过外加阴极极化，发现两种材料比较适宜的阴极保护电位范围是－0.9～0.6V。2.2对不锈钢进行表面涂层及涂装处理2006年Duraiselvam等[17]利用激光熔覆技术制备了含NiAl-Ni3Al金属间化合物涂层(IC)和NiAl-Ni3Al金属基复合涂层(IMC)的20马氏体不锈钢试样，并对其抗腐蚀性能进行研究，发现IC和IMC涂层试样的抗腐蚀能力较大幅度提高，分别是基体试样的3.3倍和3.6倍，是热处理试样的2.2倍和2.6倍。2009年Hassani[18]通过电沉积技术在不锈钢表面获得了Ni-Co单晶涂层，该研究小组发现改变电沉积过程中的电流密度对涂层性能的影响不大，而添加糖精可降低Ni-Co单晶的晶粒尺寸，促进涂层光滑表技术技术经验交流ExperienceExchange经验交流Exp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