油田管道腐蚀的原因及解决办法

1油田管道腐蚀的原因及解决办法一、金属腐蚀原理（一）金属的腐蚀金属的腐蚀是指金属在周围介质作用下，由于化学变化、电化学变化或物理溶解作用而产生的破坏。（二）金属腐蚀的分类1．据金属被破坏的基本特征分类根据金属被破坏的基本特征可把腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类：（1）全面腐蚀：腐蚀分布在整个金属表面上，可以是均匀的，也可以是不均匀的。如碳钢在强酸中发生的腐蚀即属此例。均匀腐蚀的危险性相对较小，因为若知道了腐蚀的速度，即可推知材料的使用寿命，并在设计时将此因素考虑在内。（2）局部腐蚀：腐蚀主要集中在金属表面某一区域，而表面的其他部分几乎未被破坏。例如点蚀、孔蚀、垢下腐蚀等。垢下腐蚀形成的垢下沟槽、块状的腐蚀，不易被发现，往往是在清垢后或腐蚀穿孔后才知道。局部腐蚀的危害性极大，管线、容器在使用较短的时间内造成腐蚀穿孔，致使原油泄漏，影响油田正常生产。2．据腐蚀环境分类按照腐蚀环境分类，可分为化学介质腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀。这种分类方法有助于按金属材料所处的环境去认识腐蚀。3．据腐蚀过程的特点分类按照腐蚀过程的特点分类，金属的腐蚀也可按化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀3种机理分类。（1）金属的化学腐蚀：金属的化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。在化学腐蚀过程中，电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，因而没有电流产生。但单纯化学腐蚀的例子是很少见的。很多金属与空气中的氧作用，在金属表面形成一层氧化物薄膜。表面膜的性质（如完整性、可塑性、与金属的附着力等）对于化学腐蚀速率有直接影响。它作为保护层而具有保护作用，首先必须是紧密的、完整的。以金属在空气中被氧化为例，只有当生成的氧化物膜把金属表面全部遮盖，即氧化物的体积大于所消耗的金属的体积时，才能保护金属不至于进一步被氧化。否则，氧化膜就不能够盖没整个金属表2面，就会成为多孔疏松的膜。（2）金属的电化学腐蚀：金属与电解质溶液作用所发生的腐蚀，是由于金属表面发生原电池作用而引起的，这一类腐蚀叫做电化学腐蚀。采油工程中的腐蚀过程通常是电化学腐蚀。电化学腐蚀过程由下列三个环节组成：①在阳极，金属溶解，变成金属离子进入溶液中：Me→Men＋＋ne（阳极过程）②电子从阳极流向阴极；③在阴极，电子被溶液中能够吸收电子的物质（D）所接受：e－＋D→［D·e－］（阴极过程）在阴极附近能够与电子结合的物质很多，但在大多数情况下，是溶液中的H＋和O2。H－与电子结合形成H2，O2在溶液中与电子结合生成OH－：2H＋＋2e→H2O2＋2H2O＋4e→4OH－（在中性或碱性液中）O2＋4H＋＋4e→2H2O（在酸性介质中）以上三个环节是相互联系的，三者缺一不可，如果其中一个环节停止进行，则整个腐蚀过程也就停止。金属电化学腐蚀的产生，是由于金属与电解质溶液接触时形成了腐蚀原电池所致。（3）物理腐蚀：是指金属由于单纯的物理溶解作用所引起的破坏，如许多金属在高温熔盐、熔碱及液态金属中可发生物理腐蚀。（三）金属腐蚀速度的表示方法金属遭受腐蚀后．其质量、厚度、机械性能、组织结构、电极过程都会发生变化，这些物理性能和力学性能的变化率可用来表示金属腐蚀的程度。在均匀腐蚀的情况下通常采用质量指标、深度指标和电流指标来表示。1．质量指标这种指标就是把金属因腐蚀而发生的质量变化，换算成相当于单位金属表面积于单位时间内的质量变化的数值。所谓质量的变化，在失重时是指腐蚀前的质量与消除了腐蚀产物后的质量之间的差值；在增重时系指腐蚀后带有腐蚀产物时的质量与腐蚀前的质量之差，可根据腐蚀产物容易去除或完全牢固地附着在试件表面的情况来选取失重或增重表示法：2.金属腐蚀速度的深度指标此指标表示单位时间内金属的厚度因腐蚀而减少的量。在衡量不同密度的各种金属的腐3蚀程度时，这个指标很方便，与质量指标间有以下换算关系：vL＝v·8．76／ρ（3－9）式中vL———腐蚀的深度指标，mm／a；ρ———被腐蚀金属的密度，g／cm3。除上述单位以外，在不少文献中也经常用mdd即mg／（dm2·d），ipy（in／a），mpy（mil／a）等作为质量指标和深度指标的单位，之间可以相互换算。根据金属年腐蚀深度的不同，管道及储罐的介质腐蚀性评价标准及大气腐蚀性评价按SY／T0087—95进行。3．金属腐蚀速度的电流指标此指标是以金属电化学腐蚀过程的阳极电流密度的大小来衡量金属的电化学腐蚀速度。可通过法拉第定律把电流指标和质量指标联系起来，两者关系为：ia＝v×n×26．8×10－4／A（3－10）式中ia———腐蚀的阳极电流密度，A／cm2；v———金属腐蚀的速度，g／（m2·h）；n———阳极反应中化合价的变化值；A———参加阳极反应的金属的原子质量，g。二、油气田腐蚀环境金属腐蚀是金属与周围环境的作用而引起的破坏。影响金属腐蚀行为的因素很多，它既与金属自身的因素有关，又与腐蚀环境相连。了解这些因素，可以帮助我们去解决油气田生产中的腐蚀问题，弄清影响腐蚀的主要因素，从而采取有效的防腐措施，做好油气田防腐工作。（一）金属材料的影响1．金属的化学稳定性金属耐腐蚀性的好坏，首先与其本性有关。各种金属的热力学稳定性，可近似地用其标准平衡电位来评定。电位越正，金属的稳定性越高，金属越耐腐蚀。反之，金属离子化倾向越高，金属就越易腐蚀。但是也有些金属如Al等，虽然活性大，由于其表面易生成保护膜，所以具有良好的耐蚀性能。金属的电极电位和其耐蚀性只是在一定程度上近似地反映其对应关系，并不存在严格的规律。2．金属成分的影响由于纯金属的各种性能不能满足工业需要，因此在实际应用中多采用它们的合金。合金4又分单相合金和多相合金。（1）单相合金：单相固溶体合金，由于组织均一，具有较高的化学稳定性，因而耐腐蚀性就较高，如不锈钢等。单相合金的腐蚀速度与稳定的贵金属组分的加入量有一特殊的规律叫“n／8”（原子分数）定律（n为正整数，一般为1，2，4，6，…），也就是当贵金属（或化学稳定性较高的金属）组分的含量占合金的12．5％，25％，50％，…时，合金的耐腐性才突然提高。（2）两相或多相合金：由于各相的化学稳定性不同，在与电解质溶液接触时，在合金表面上形成许多腐蚀微电池，所以比单相合金容易遭受腐蚀。但也有耐蚀性很高的多相合金，如硅铸铁、硅铅合金等。合金的腐蚀速度与以下三点有关：当合金各组分存在较大电位差时，合金就易腐蚀；若合金中阳极以夹杂物形式存在且面积较小时，阳极首先溶解，使合金成为单相，对腐蚀不产生明显的影响；若合金中阴极相以夹杂物形式存在，阳极作为合金的基底将遭受腐蚀，且阴极夹杂物分散性越大，腐蚀就越强烈。3．金属表面状态的影响表面光滑的金属材料表面易极化，形成保护膜。而加工精糙不光滑的金属表面容易腐蚀，如金属的擦伤、缝隙、穴寓等部位都是天然的腐蚀源。粗糙的表而易凝聚水滴，造成大气腐蚀，而深洼部分则易造成氧浓差电池而受腐蚀。总之，金属工件加工表面应光洁。4．金相组织与热处理的影响金属的耐蚀性能取决于金属及合金的化学组分，而金相组织与金属的化学组合密切相关，但当合金的成分一定时，随加热和冷却能进行物理转变的合金，其金相组织就与热处理有密切关系，随温度变化产生不同的金相组织，而后者的变化又影响了金属的耐腐蚀性。5．变形及应力的影响金属在加工过程中变形，产生很大的内应力，其中拉应力能引起金属晶格扭曲而降低金属电位，使腐蚀过程加速，而压应力则可降低腐蚀破裂的倾向。（二）油田水腐蚀水是石油的天然伴生物。水对金属设备和管道会产生腐蚀。尤其是含有大量杂质的油田水对金属会产生严重的腐蚀。油田水中的溶解盐类对金属腐蚀有很大影响，其中最主要的是氯化物。另一类最常见的引起金属腐蚀的物质是水中溶解的氧气、二氧化碳、硫化氢等气体。此外，油田水中存有的硫酸盐还原菌等微生物也会对金属产生严重腐蚀。下面针对油田水各种因素对腐蚀的影响分别作一介绍。1．溶解氧的影响5油田水中的溶解氧在浓度小于1mg／L的情况下也能引起碳钢的腐蚀。在油田产出水中本来不含有氧，但在后来的处理过程中，与空气接触而含氧。浅井中的清水也含有少量的氧。氧气在水中的溶解度是压力、温度和氯化物含量的函数。氧气在盐水中的溶解度小于在淡水中的溶解度。碳钢在室温下的纯水中腐蚀速度小于0．04mm／a，只有轻微的腐蚀。如果水被空气中的氧饱和后，腐蚀速度增加很快，其初始腐蚀速度可达0．45mm／a。几天之后，形成的锈层起了氧扩散势垒的作用，碳钢的腐蚀速度逐步下降，自然腐蚀速度约为0．1mm／a。这类腐蚀往往是较均匀的主要腐蚀。而碳钢在含盐量较高的水中发生的腐蚀将出现局部腐蚀，腐蚀速度可高达3～5mm／a。碳钢在水中的腐蚀，氧浓度和氧扩散势垒控制了整个腐蚀反应的速度。光洁的碳钢表面，氧扩散势垒小，因而起始腐蚀速度较高。随着腐蚀过程的进行，腐蚀产物的生成，扩散势垒产生，腐蚀速度则逐步下降，最后达到基本恒定的腐蚀速度。油田水中的溶解氧是碳钢产生腐蚀的因素，但不是惟一的因素，还有许多其他因素也影响腐蚀速度，因此必须综合考虑油田水水质对腐蚀的影响。值得注意的是：必须依靠氧化剂钝化的金属以及必须依靠氧化剂起缓蚀效果的缓蚀剂，溶解氧则是一种防腐剂而不是腐蚀剂。2．二氧化碳的影响在大多数天然水中都含有溶解的CO2气体，它的主要来源是水体或土壤中的有机物质进行生物氧化时的分解产物。空气中CO2也可溶入水中，不过空气中的CO2所占比例只有0．04％质量分数，所以水中可溶的CO2量只有0．5％mg／L。地层深处水中有时含有大量CO2，它是由地球的地质化学过程产生的。CO2和所有的气体一样，它在水中的溶解度与压力、温度以及水的组成有关。某油井在不同深度处CO2的溶解度；CO2分压对水的pH值的影响；温度对含有CO2水的pH值的影响。CO2溶解度随压力的增加而增加，随温度的升高而降低。当水中有游离CO2存在时，水呈酸性反应，即CO2＋H2O===H＋＋HCO－3，由于水中H＋离子的量增多，就会产生氢去极化腐蚀。所以游离CO2腐蚀，从腐蚀电化学的观点看，就是含有酸性物质而引起的氢去极化腐蚀。此时腐蚀过程的阴极反应为：2H＋＋2e→H2，CO2溶于水呈弱酸性，因为弱酸只有一部分电离，所以随着腐蚀过程的进行，消耗掉的氢离子会被弱酸的继续电离所补充。阳极反应：FeFe2＋2e。钢材受游离CO2腐蚀而生成的腐蚀产物都是易溶的，在金属表面不易形成保护膜。游离CO2腐蚀受温度的影响较大，因为当温度升高时，碳酸的电离度增大，所以升高温度会大大促进腐蚀。游离CO2腐蚀受压力的影响也较大，腐蚀速度随CO2分压的增大而增加。若水中同时含有O2和CO2时，则钢材的腐蚀6就更严重。将含有不同量的O2和CO2的水对钢材作腐蚀试验。从图中可以看到，O2浓度、CO2浓度和温度的升高均会加速腐蚀。这种腐蚀之所以比较严重，是因为氧的电极电位高，易形成阴极，侵蚀性强；CO2使水呈酸性，破坏保护膜。这种腐蚀特征往往是金属表面没有腐蚀产物，腐蚀速度很快。3．硫化氢的影响含硫油田中与油共生的水往往含有硫化氢。干燥的硫化氢与二氧化碳一样都不具有腐蚀性，溶解于水中的硫化氢具有较强的腐蚀性。碳钢在含有硫化氢的水溶液中会引起氢的去极化腐蚀，碳钢的阳极产物铁离子与水中的硫离子相结合生成硫化铁。硫化铁的溶度积很小，是一类难溶沉淀物。含有大量悬浮的硫化铁的水称为“黑水”。水中的溶解盐类和溶解的CO2对H2S的腐蚀有一定的影响。三条曲线分别指出：钢在含有H2S的蒸馏水（A）、含有H2S的盐水（B）、含有H2S和CO2盐水（C）中的腐蚀情况。钢在含有H2S的盐水中的腐蚀速率最高；而在含有H2S的蒸馏水中的腐蚀速率较低。因为不同的水溶液形成的腐蚀产物不一样，所以腐蚀速率也不同。钢在蒸馏水中，最初形成保护性能差的Fe9S8，继而形成保护性能较好的磁黄铁矿和黄铁矿（FeS2）。在含有H2S的盐水中只能形成保护性能差的Fe9S8，所以腐蚀速率继续增大，是属于电化学腐蚀。含H2S的水对金属材料的腐蚀破坏还有两种类型：一是氢脆，电化学腐蚀产生的氢渗入钢材内部，使材料韧性变差，引起微裂纹，使钢材交脆；二是硫化物