第三章 光化学原理

1第三章光化学原理材料学院王海侨12主授内容一、电子的激发二、激发能的耗散（去激发）三、荧光吸收光谱与发射光谱四、量子效率及影响因素五、激发态的猝灭(自阅)六、能量转移七、激基缔合物与激基复合物3一、电子的激发1.电子的跃迁2.多重态3.选择定则41.电子的跃迁光子被分子的发色团（指分子中吸收光的那些基团或键）吸收后，它的能量转移给了分子，随之引起分子的电子结构的改变，产生各种电子的跃迁，其中最重要的是ππ*和nπ*跃迁。n轨道：孤对电子所处的非键轨道。当有机分子中有杂原子时，就可能出现杂原子中的一个电子对没有与其它原子共用而在未成键的轨道中，这种轨道就是n轨道。它不参与分子的成键体系5σπσπ**nE6不是所有的孤对电子都是非成键电子7NNHNH2共轭共轭不共轭8电子跃迁通常能在紫外吸收光谱中观察到。吸收光的波长位置和强度与电子结构有关。含C＝C键的化合物如乙烯，吸收137.5～200nm的光子，电子从π轨道跃迁到π*轨道，产生ππ*跃迁，形成的激发态称为ππ*态。含共轭双键的化合物如丁二烯，因π和π*轨道分别重新组合，使最高占有轨道和最低未占轨道间能隙缩小，跃迁能量降低。9ππ*丁二烯10此图的问题11随共轭双键数增加，最高占有轨道和最低未占轨道间能隙随之缩小，因而在紫外光谱中最大吸收的波长λmax不断移向长波处。对于各种多烯烃，随分子中的共轭双键数增加，吸收光谱中λmax值也随之增加。1213含重键的杂原子发色团化合物的特征是存在nπ*跃迁，如甲醛吸收280nm光子后，n轨道上的一个电子跃迁至π*，产生nπ*跃迁，形成nπ*态。此外，在190nm左右也有较强的吸收，这是nσ*或σπ*跃迁的结果。14吸收强弱与跃迁类型有关。nπ*跃迁几率小，吸光系数低，ππ*跃迁几率大，吸光系数高。原因是n轨道与π*正交，电子云重叠少；而ππ*轨道重叠较多。σπ*跃迁不仅需要能量高，几率也小。正因为如此，烯烃比羰基化合物有较大的吸收强度。1516172.多重态在激发态中，两个电子分别在两个不同轨道上，所以激发态由两个半充满的轨道组成。Pauli原理并不是要求在两个轨道上的电子自旋必定反向，所以产生两种可能：一是两个电子自旋仍是反向；另一种是两个电子自旋同向。18激发态的多重态是指在强度适中的磁场影响下，化合物在原子吸收和发射光谱中谱线的数目。谱线的数目由分子中的自旋量子数的代数和S决定，谱线的数目为2S＋1条。s是体系内电子自旋量子数的代数和。19一个电子的自旋量子数可以是+1/2或-1/2。配对的电子，一个电子的自旋量子数是+1/2（用表示），另一个是-1/2（用表示）。如果分子中所有的电子全配对，则自旋量子数的代数和等于s＝0，2s+1为1，则这样的分子就是单重态；否则就为三线态。单线态用s表示，三线态用T表示。20分子处于基态时，能量最低。单线态基态用S0表示。把一个电子从基态分子的最高占有轨道HOMO激发到最低空轨道LUMO所要吸收的能量最少，形成的激发态是第一激发态。第一激发态可以是激发单线态S1，也可以是激发三线态T1。21从基态分子的最高占有轨道上激发一个电子，进入比LUMO更高的轨道上就产生了比第一激发态S1或T1更高的激发态，按能量高低，依次用S2、S3、……或T2、T3…..表示。22一个有机分子的基态能量E由三部分组成，即电子能量Ee、分子的振动能量Ev和分子的转动能量Er组成。有机分子吸收能量会引起这三种能量的变化。吸收远红外光子后，只能引起转动能量变化；吸收近红外光子，则既可以引起转动能量变化，也可以引起振动能量变化；吸收紫外光子，如果光子的能量超过分子的HOMO和LUMO能隙时，则上述三种能量都会引起变化。rveEEEE23有机分子发生电子跃迁时吸收的光子的能量E＝hν是量子化的，但是通常有机材料的吸收光谱都是一个比较宽的带状谱，这是因为除了电子从能量低的轨道跃迁到能量高的轨道吸收能量外，分子的振动以及分子的转动也要吸收能量，相当于在电子能级上，又附加了许多分子振动及转动能级。对于有机分子，分子的转动能级差非常小，可以近似为连续的，因此测得的吸收光谱是带状的。24从能量角度看，激发三线态的能量比激发单线态的低，其差值△EST与跃迁类型有关，nπ*跃迁的△EST小，ππ*跃迁的△EST大。25263.选择定则有机分子的激发态是由电子跃迁产生的，有机分子中有许多能级，电子从低能级向高能级跃迁，这种跃迁有时是允许的，有时却是禁阻的。27选择定则对于允许的跃迁，跃迁的概率就非常大，表现在吸收光谱上，吸收强度就很大；而对于禁阻的跃迁，跃迁的概率很小或者根本不发生跃迁。表现在吸收光谱上，吸收强度很小，或根本没有吸收峰。28一种跃迁是允许的还是禁阻的有许多的因素决定，这些因素包括：跃迁过程中分子的几何形状是否改变；动量是否改变；分子轨道波函数是否对称以及轨道空间的重叠程度。29电子在跃迁过程中，自旋不改变的跃迁是允许的，如单重态－单重态（S－S）之间的跃迁，三重态－三重态（T－T）之间的跃迁是允许的；自旋改变的跃迁就是禁阻的，如单重态－三重态和三重态－单重态之间的跃迁是禁阻的。30一般激发三线态都经激发单线态转变而成。S0S1T1E31在有些情况下，由于电子的自旋角动量与轨道角动量有部分耦合作用，禁阻的单重态——三重态以及三重态——单重态之间的跃迁是部分允许的。这种引起电子自旋反转的跃迁在有重金属离子存在时更容易发生，这是三线态也可以发光（磷光）的原因。32激发态的寿命是有限的，它们的激发能会很快失去，一般是通过发射光的形式耗散能量，然后回到基态。激发能耗散的途径有几种，可用Jablonsky图表示：Jablonsky（雅布伦斯基）图二、激发能的耗散（去激发）33几个注意问题产生激发态时，吸收的光子的能量可以不同，产生的激发态就可以是S1、S2、S3、……激发态电子通过与分子振动（声子）相互作用（电声子作用），处于高激发态S1、S2等的电子会很快失活而驰豫到最低的S1上，然后再由S1发生光物理或光化学过程。34Kasha规则一般情况下，光物理或光化学过程都是由激发态的最低能级——激发单重态或激发三重态开始发生的。微观粒子某一过程发生的概率与发生这一过程的时间有关，发生这一过程的时间越短，则发生的概率就越高。高激发态电子失活到最低激发态的时间大约10-13s，电子由激发态失活驰豫到基态的时间在10-9s，所以高激发态的电子更容易失活到最低激发态，直接驰豫到基态的可能性极小。35辐射失活——荧光、磷光无辐射失活过程－热能由于激发态在发光前有些能量在其他过程中失去，所以荧光的波长比吸收光的波长要长（斯托克顿频移）。T1的能级又比S1能级低，所以磷光的波长要长。36斯托克顿频移一个化合物的发射光谱常常与其吸收光谱很类似，但总是较相应的吸收光谱红移，这被称为斯托克顿频移（Stokesshift）。37几个基本概念基态S0、激发态Sn、电子能级、振动能级（0、1、2……）、振动驰豫、内部转换、系间窜越、荧光、磷光、斯托克顿频移。38荧光和磷光的比较磷光能量比较低；磷光寿命长；磷光有“后发光”的特征，即切断激发光束后仍然可观察到发光，在记录长寿命的磷光前，荧光已衰减到零。39三.荧光发射光谱与吸收光谱发射光谱和吸收光谱常存在着大致的镜像关系图中实线是发射光谱，虚线是吸收光谱，既有荧光部分又有磷光部分。40由于吸收是电子在基态（S0）的最低振动能级（ν＝0）向高一级的电子能级（S1）的各振动能级跃迁时发生的。发射是电子从激发态（S1）的最低振动能级回到基态的各振动能级时发生的，因此镜像关系的存在意味着各振动能级之间的间隔和电子在各振动能级的分布几率在基态和激发态中是非常类同的。41图中还指出了发射和吸收光谱中各谱线与振动能级间的对应关系，该两光谱应以0－0带谱线为轴，对称排列，在0－0带重叠，实际上，在气相样品的光谱中确实可观察到两光谱重叠，但在溶液中，发射光谱和吸收光谱的0－0带间有分离，分离程度与温度、溶剂有关。42四.量子效率及影响因素1.量子效率2.影响荧光和磷光的分子结构及环境因素431.量子效率量子效率定义为物质分子每吸收单位光强后发射出的荧光强度：式中，φf为荧光量子效率；F为荧光强度；q为光源在激发波长处输出的光强；A为化合物在该波长处的吸光度。F值可在荧光发射光谱中的测量谱线下面的面积求得。qAF＝吸收强度荧光强度f44实际应用中，一般以某个化合物为基准，测相对值以利比较。通常用硫酸喹啉作为标准物（在0.05molL-1H2SO4溶液中），其量子效率＝0.545，然后按上式进行计算：未知未知标准标准标准未知标准未知＝AqFAqFfff4546一般规律①大多数芳香烃（苯、萘、蒽、芘）荧光量子效率较高（1≥＞0.01），是发荧光物质，尤其是芘；②某些芳香烃的值较低，通常是因为系间窜跃竞争的结果，Kisc值大（S1－T1）；③芳香烃用Cl、Br、I取代后，一般使降低，效率H＞Cl＞Br＞I；④引入羰基使降低很多。fff472.影响荧光和磷光的分子结构及环境因素从Jablonsky图可以看到，受激分子的荧光现象受到其它过程的竞争，因此若要求荧光强，应具有下述一些特点①吸光系数ε值要大；②激发的波长应尽可能长，避免光分解；③分子结构要有利于吸收紫外光和发射荧光48许多有机化合物的荧光效率非常高，在普通紫外灯甚至在普通的日光灯激发下都可以清晰看见荧光，比如制备电致发光最常用的小分子材料8-羟基喹啉铝（Alq3）以及聚对苯撑乙烯等。有些物质即使也包含碳碳双键结构，荧光却很弱，甚至没有荧光，比如吡啶、聚苯胺等。49有些物质即使结构有相似之处，但是发射荧光的情况却差别很大，比如丁二烯根本不发光，而当丁二烯两端的氢被苯环替代后的四苯基丁二烯却有很强的荧光发射。虽然两者结构相似，但是两者的激发能量不同，使丁二烯激发的能量已经足可以使其化学键断裂，而使四苯基丁二烯激发的能量就小多了，不会引起化学键的断裂。对于有机物，保持化合物稳定是实现辐射跃迁的前提条件。50对于有机化合物，能否产生荧光，除了要保持所吸收的能量不会影响其最弱的化学键稳定外，还有许多其他因素。——发色团、助色团、分子的刚性、分子中是否存在重原子等有机分子的内在因素；环境、体系的温度等外在因素51影响有机分子荧光发射的内在因素①一种有机化合物必须有能发射荧光的化学结构发色团才有可能发射荧光。常见的发色团主要有=C=O,-N=N-,-N=O,,以及含有苯环及杂环结构的化合物。这些发色团的共同特点是首先要有包含π键的双键结构。π键实现跃迁的能量比σ键小，更容易实现；而σ键构成的是分子的骨架，一般情况下，σ键的电子如果跃迁到反键轨道上，就会破坏分子的化学结构。通常情况下，分子中含有的稠环数目增加可以增强荧光的发射。52②稠合环的增加可以增加分子中π电子的离域性，这样就可以降低分子激发态与基态的能量差，使跃迁更容易发生，从而有利于分子的荧光发射。③增加分子的刚性可以减弱分子的振动，这样就减少了激发态电子与分子振动之间的作用（电声子作用）。而电子与声子的相互作用以热能形式释放激发能，是激发态电子无辐射去激发的一个主要途径。分子刚性的增加同时也可以增加π电子的离域性，也有利于分子的荧光发射。53④分子内的重原子会引起荧光发射的减弱，因为重原子分子的存在可以加强激发态电子的自旋角动量与轨道角动量之间的耦合作用，从而增加系间窜跃的可能性，使可以发射荧光的激发单线态转变成不能发射荧光的激发三线态的可能性增加。因而，重原子的存在可以减弱荧光的发射，同时却有可能增加磷光发射。54⑤除了发射团，有些基团可以增强分子的荧光发射，称为助色团。助色团一般为给电子基团，比如氨基－NH2、羟基等。给电子基团可以使有机化合物给出电子的能力增强，进而降低有机化合物激发态与基态之间的能量差，进而增强分子的荧光发射。55⑥大多数酚盐，与其共轭酸比较，荧光弱。这是因为大多数情况下，离子化的酚与溶剂发生作用，增加了激发态S*S0的内部转变过程。同样，吸电子基团可以增加基态与激发态之间的能量