过程装备腐蚀与防护(闫康平)(二版) 第2章 影响局部腐蚀的结构因素

第二章影响局部腐蚀的结构因素局部腐蚀类型很多，影响因素亦很复杂，但主要是结构因素、环境因素、材料因素。本章从结构设计的角度讨论力学、表面状态与几何形状、异种金属组合、焊接等因素对局部腐蚀的影响。§2—1力学因素§2—2表面状态与几何因素§2—3异种金属组合因素§2—4焊接因素§2—1力学因素机械结构上存在或外加不同性质应力产生应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀。是金属结构拉应力和特定腐蚀环境共同作用下引起的破裂。如：塔设备入孔衬里结构腐蚀（图2—1）泵体与管线刚性连接的腐蚀破裂（图2—2）不锈钢胀管颈部的破裂（图2—3）一、应力腐蚀破裂（SCC）1.应力腐蚀产生的条件(i)敏感材料：合金比纯金属容易产生，几乎所有合金材料都易产生，并与合金成分、金相、热处理都有很大关系。(ii)拉应力：指载荷工作应力，制造加工过程残余应力,如剪、冲、切、锻、焊等。(iii)环境因素：特定腐蚀介质,与其性质、浓度、温度有关。如P50表2-1课堂互动课堂互动P502.应力腐蚀破裂速度与裂纹形貌(1)腐蚀过程：(i)潜伏期或诱导期：腐蚀引起裂纹或蚀坑阶段；(ii)裂纹扩展阶段；(iii)破裂期：失稳纯力学裂纹扩展阶段。(2)断裂速度：裂纹端口形貌：宏观上属脆性断裂，微观上属塑性流变痕迹。断面有裂纹分叉现象，形貌呈海滩条纹、羽毛状、扇子形、冰糖块等症状。形状与应力、介质、合金有关。(3)裂纹形态：晶间型、穿晶型、混合型。3.腐蚀机理电化学阳极溶解理论、氢脆理论、膜破裂理论、化学脆化—机械破裂两阶段理论、腐蚀产物楔入理论、应力吸附破裂理论。理论对裂纹的发展和断裂认识是一致的：认为化学因素及力学理论密切相关，是电化学腐蚀和应力机械破坏相互促进的结果。4.影响因素和控制途径影响因素：冶金、应力、环境。有效控制是消除这三方面的有害因素。（1）控制应力：产生应力腐蚀破坏所需的最小应力值称临界应力。降低设计应力，使最大有效应力或应力强度降低到临界值以下；（2）合理设计与加工，减少局部应力集中。选用大的曲率半径采用流线型设计关键部位适当增厚（或改变结构型式）焊接接构采用对接等等具体示例(ax)（3）降低对SCC的敏感性采用合理的热处理方法消除残余应力，或改善合金的组织结构以降低对SCC的敏感性采用退火处理消除内应力对高强度铝合金，通过时效处理，改善合金的微观结构，避免晶间偏析物的形成，提高SCC的敏感性（4）其他方法合理选材:根据介质选择与之非组合材料，耐蚀材料。减弱介质腐蚀性：去除介质中的有害成分,除氧，加缓蚀剂。降低温度：把温度降至产生应力腐蚀的临界温度以下。采用阴极保护:外加电源或牺牲阳极。二、腐蚀疲劳腐蚀介质和变动负荷(交变应力)联合作用而引起金属的断裂破坏。变动负荷：指负荷大小、方向随时间发生周期性变化。如：往复泵、输送热流体管道、传热设备、反应釜发生拉压应力，温度应力的腐蚀疲劳。1.产生条件：任何腐蚀环境只要循环应力存在都可发生。2.撕断特征：裂纹多为穿晶型，短而粗裂缝群，裂纹分支较少，表面被腐蚀产物覆盖。3.影响因素：pH值低，含氧高，温度高，腐蚀疲劳寿命短。变动负荷以对称拉压交变应力影响为最大，大幅度、低频率的交变应力更容易加快腐蚀疲劳。4.腐蚀疲劳过程：力学—电化学过程。5.控制途径：(i)合理设计:降低部件应力，减少应力集中，加大危险截面尺寸；(ii)采用表面覆盖层：镀锌、镉，阳极氧化，非金属涂层等；(iii)介质中加缓冲剂,表面氧化、高频淬火、喷丸等；(iv)阴极保护：牺牲阳极。三、磨损腐蚀腐蚀性流体与金属构件表面相对运动而引起金属的腐蚀损坏。不同于单纯摩擦损失，介质是气体、液体、悬浮固体或气泡液体。机械力加电化学共同作用，如离心泵叶轮、搅拌器腐蚀。图2—211.磨损腐蚀的特殊形式：（1）湍流腐蚀：流体速度达到湍流状态而导致加速金属腐蚀的一种形式。湍流腐蚀机理•金属设备几何形状突变，流速急剧增大形成湍流，高速流体击穿了紧贴金属表面的边界液膜，湍流结果加速了去极剂的供应和阴、阳极腐蚀产物的迁移，使阴、阳极的极化作用减小；•高速湍流对金属表面产生了附加的剪切力，使腐蚀产物不断剥离。是机械破坏与电化学腐蚀对金属共同破坏的结果。腐蚀表面：呈深谷或马蹄形凹槽。（2）空泡腐蚀（穴蚀、气蚀）：腐蚀介质与金属构件做高速相对运动形成涡流时，气泡在金属表面反复形成和崩溃而引起金属破坏。在高速流有压力突变的区域最易发生空蚀。空泡腐蚀历程：是由电化学腐蚀与气泡破灭的冲击波对金属联合作用所致。空泡腐蚀机理•流速足够高时，液体的静压力将低于液体的蒸汽压，使液体蒸发在低压区形成气泡，高压区压过来的流体使气泡崩溃，产生的冲击波强烈的锤击金属表面，破坏表面膜，使膜下金属的晶粒产生龟裂和剥落。(i)保护膜上形成气泡；(ii)气泡破灭，保护膜被破坏；(iii)暴露的新鲜金属表面遭受腐蚀，由于再钝化，膜被补；(iv)在同一位置形成新气泡；(V)气泡又破灭，表面膜再次破损；(vi)暴露的金属进一步腐蚀，重新钝化形成新膜。如此周而复始，形成空穴。腐蚀过程(3)微振腐蚀：在加有载荷的两块相互接触的材料表面之间，由于摩擦，振动及大气的联合作用所产生的腐蚀损坏。2.控制磨损腐蚀的方法：影响因素：金属(合金)耐磨、耐冲击能力；表面膜性质；成膜速度和自修复能力；流速。控制方法：(i)结构设计合理：设计几何形状降低流速不致产生涡流、湍流，适当增大流体转向部分曲率半径，设计成流线形，尽量避免流道截面发生突变。如焊接代替连接。(ii)正确选材：选择硬度韧性较高、耐磨性好、耐蚀性好、腐蚀产物较软的材料，材料能形成保护性好的表面膜。(iii)利用合适涂层和衬里：衬特种橡胶和喷涂金属涂层。(iv)阴极保护：金属表面产生氢气泡可阻挡流体中气泡冲击波，减少空泡腐蚀。(v)改变环境条件：降低环境温度，控制pH值，除去介质中的氧等有害成分，添加缓蚀剂，去除流体中固体物质，还可利用低粘度，高韧性油脂润滑。不适当的表面状态与几何构形会引起孔蚀、缝隙腐蚀。一、孔蚀：在金属表面的局部地区，出现向深处发展的腐蚀小孔称作孔蚀。易发生孔蚀的局部地区：粗糙表面，加工过程锤击坑，表面机械擦伤部位。孔蚀敏感材料即使光滑表面也发生。1.孔蚀特点：腐蚀集中在某些点、坑上，阳极面积很小，腐蚀速度很快，蚀孔小被腐蚀产物遮盖、隐患性很大。2.孔蚀条件：自钝化金属（合金）在含有活性阴离子（如Cl－）的介质中产生。§2—2表面状态与几何因素3.孔蚀过程：蚀孔形成、成长两阶段。电化学阳极溶解理论：腐蚀沿“活性途径”，在阳极侵蚀处形成狭小的裂纹或蚀坑↓裂纹内部与金属表面构成腐蚀电池↓活性阴离子进入裂纹或蚀坑内部↓浓缩的电解质溶液水解酸化↓裂纹尖端的阳极快速溶解↓裂纹不断扩展直至破裂课堂互动(i)孔蚀核：由于Cl－在金属表面吸附并结合成可溶性氯化物形成蚀孔活性中心亦孔蚀核，蚀核随即长大就形成蚀孔,孔内金属处于活态，电位较负；孔外表面处于钝态，电位较正，构成活态—钝态微电池。CrCr3++3eNiNi2++2e孔内阳极：FeFe2++2e面积小，电流密度大，加深快孔外阴极：1/2O2+H2O+2e2OH-阴极保护，钝态(ii)闭塞电池：是自我催化的闭塞电池，大阴极、小阳极加之电池内自催化酸化作用使孔迅速深化。即因孔内带正电金属离子浓度增加，为保持电中性带负电的氯离子迁入生成FeCl2，进一步水解生成盐酸，酸度增加促使阳极水解。FeCl2+2H2OFe2(OH)2+2HCl24.影响孔蚀的因素与控制方法：(1)影响因素：金属或合金性质、表面状态、介质性质、pH值、温度和流速。(2)控制方法：(i)选材：降低材料有害杂质含量，加入适量能提高抗孔蚀能力的合金元素，改善热处理、钝化处理；(ii)降低介质中活性阴离子(卤素离子)浓度，加缓蚀剂；(iii)结构设计时消除死区，防止溶液中有害物质浓缩；(iv)阴极保护。孔蚀的电化学测量方法孔蚀电位自钝化电位电位孔蚀电位时：发生孔蚀孔蚀电位电位自钝化电位：不产生新的蚀核，原有蚀孔点继续发展电位自钝化电位：保持钝态课堂互动二、缝隙腐蚀：金属与金属或非金属之间存在很小缝隙时，缝内介质不易流动形成滞留状态，促使缝内金属加速腐蚀，该腐蚀称缝隙腐蚀。如：螺纹连接，法兰垫片等。1.缝隙腐蚀条件：大多数金属或合金和几乎所有腐蚀介质都引起缝隙腐蚀。2.缝隙腐蚀过程：自催化闭塞电池腐蚀过程。初期阶段：缝隙内外发生氧去极化的均匀腐蚀，随后构成宏观氧浓差电池。FeFe2++2e较大速度进行阳极溶解缝内：阳极缝外：阴极1/2O2+H2O+2e2OH-一定程度的保护发展阶段：闭塞电池自催化腐蚀，向缝内迁入，金属氯化物水解酸化，加速了缝隙内腐蚀。钝化—活化电池3.影响缝隙腐蚀因素及控制方法(1)影响因素：金属钝化能力，易钝化易腐蚀，溶液中氧浓度，介质流速，温度及Cl-含量(2)控制方法:(i)结构设计：避免形成缝隙和造成表面沉积的几何构型及尽量避免积液和死区，结构设计成能够妥善排流，有利于沉积物及时清除（或采用固体填充，将缝隙填实）。ax(ii)选材：采用耐缝隙腐蚀材料，垫圈不宜采用吸湿性材料，介质中加缓冲剂。(iii)阴极保护。§2—3异种金属组合因素异种金属接触或导体连通，处于同一介质中产生局部腐蚀称电偶腐蚀。设等面积金属M1和M2，处于含H+去极剂腐蚀介质中，发生共轭电极反应：一、电偶腐蚀原理金属M1M1M1n++ne2H++neH2M1M1n++ne2H++neH2金属M2若电位M1较正，阴极M2较负，阳极阴极极化阳极极化稳定后，偶对混合电位Ec，电偶电流ic，电偶腐蚀电池出现阴极保护效应和阳极接触腐蚀效应，两种效应同时存在互为因果。1.双金属的电位差：闭路电位差越大，腐蚀可能性和速度越大；2.介质性质、温度、电导率：介质、温度影响电位差，电导率影响腐蚀的范围和分布；3.面积比与“有效距离”：阴、阳极面积比SK/SA愈大，腐蚀速度愈大，大阴极、小阳极结构是危险的。二、影响电偶腐蚀的因素SK/SA↑，阳极金属的腐蚀速度↑有效距离：阳极腐蚀主要集中在接合处附近，离接合处越远，则腐蚀电流越小，超过一定范围，电偶效应几乎为零。有效距离与腐蚀电池的电动势、溶液的电导率、接合处的几何形状有关三、电偶腐蚀的控制1.选择相容性材料：电偶腐蚀的动力是两金属间的电位差，所以对金属在给定介质中进行电偶试验，选比较接近相容性较好的材料，一般电位差应小于50mv，电偶序中距离越远越危险。2.合理结构设计：尽可能避免异种金属接触，不可避免应采取以下措施：(i)尽量避免小阳极大阴极结构，相反大阳极小阴极电偶腐蚀不显著；(ii)将不同金属部件彼此绝缘或采用表面处理如“发兰”、“镀锌”、“阳极氧化”增加接触电阻；(iii)插入第三种金属或镀层：插入可降低电位差的另一金属或镀层(iv)将阳极极性部件设计成易于更换或适当增厚3.介质中加缓冲剂或减轻介质腐蚀；4.电偶效应的正确利用——牺牲阳极保护：在设备上附加负电性较强的金属构件，使主体设备得到保护，常用牺牲阳极材料有锌、锌合金、铝合金、镁合金等。作为牺牲阳极的材料，不仅应具有足够负的腐蚀电位，并且阳极极化性能越小越好；化工设备几乎都是焊接结构，焊接工艺不当或材料选择的问题常常导致腐蚀。一、焊接缺陷与腐蚀：1.焊接表面缺陷：焊瘤、咬边、飞溅、电弧溶坑等。§2—4焊接因素2.异种金属焊接：如碳钢—不锈钢、铜焊、锡焊等；3.焊接残余应力：焊接过程中焊件体积变化受阻而产生；4.焊接热影响区：焊接过程在焊缝两边距焊缝距离不同，所经历的焊接热循环不同。二、焊接晶间腐蚀：1.焊接晶间腐蚀特征：由微电池作用引起的局部破坏现象。金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料晶间产生的腐蚀,晶粒间结合强度丧失,区域较窄（热影响区熔合线附近）,表面不易看出破坏，危害性很大的局部腐蚀。2.晶间腐蚀机理：晶内与晶间的元素存在浓度梯度，晶内碳及铬同时向晶间扩散，Cr比C的扩散速度慢，影响扩散因素包括化学成分、温度、时间，扩散结果致使靠近碳化铬的薄层固溶体中严重缺Cr以至降到钝化所必须的最低含量以下。当与腐蚀介质接触时，晶间贫铬区相