南昌大学有机化学23 脂、萜类化合物、甾族化合物和生物碱

23类脂、萜类化合物、甾族化合物和生物碱脂蜡(waxes)＝R1COOR2,R1=C16~C36,R2=C16~C34（保护及其他特殊功能）甘油酯(glycerides)＝甘油+脂肪酸（储存能量）磷脂(phospholipids)＝甘油等＋脂肪酸＋磷酸＋其他（生物膜主要结构成分）类脂固醇类(steroids)（激素等功用）前列腺素类(prostaglandins)萜类(terpenoids)（多种用途）23.1类脂类LipidsLipidsareorganiccompoundsfoundinlivingorganisms,thataresolubleinnonpolarorganicsolvents.Lipidshaveavarietyofstructuresandfunctions23.1类脂类---FattyacidCarboxylicacidswithlonghydrocarbonchains.SaturaredandunsaturatedfattyacidsC4~C24,evennumberofC,unbranchedDoublebondpositions:C-9~C-10Doublebondconfiguration:ZMeltingpoint:Saturatedunsaturatedmoredoublebond,lowermeltingpoint脂肪酸的分类、命名和结构饱和脂肪酸例：软脂酸、硬脂酸...不饱和脂肪酸例：油酸、亚油酸...简写式结构式系统名称习惯名称160CH3(CH2)14COOH十六烷酸软脂酸180CH3(CH2)16COOH十八烷酸硬脂酸1829,121826,9CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6COOH顺,顺-9,12-十八碳二烯酸亚油酸()全顺-9,12,15-十八碳三烯酸1839,12,151833,6,9()CH3CH2(CH=CHCH2)3(CH2)6COOH-亚麻酸23.1类脂类---甘油酯GlyceridesStructure：R1=R2=R3,simpletriacylglycerol；R1,R2,R3arenotsame,mixedtriacylglycerolFat:solidandsemisolid;Oils:liquidCH2CHCH2OHOHOHR1COHOR1COHOR1COHOCH2CHCH2OOOCCCOOOR1R2R3glycerolfattyacidstriacylglycerolortriglycerideafatoranoilProperties熔点的高低主要决定于脂肪酸的不饱和程度H2CHCH2COCOCOCOOOH2CHCH2COCOCOCOOO硬脂酸三甘酯(mp.72℃)油酸三甘酯（mp.-4℃）Properties甘油酯的变质——酸败(rancidity)——不饱和脂肪酸的氧化所导致Properties皂化(Saponification)CO(CH2)16CH3CO(CH2)16CH3CO(CH2)16CH3tristearin,afatheatH2OCH2CHOHOHCH2OHglycerol+OCO(CH2)16CH3sodiumstearate,asoap+3Na+OOOH2CHCH2C3NaOH肥皂的作用原理缺点：酸渣，硬水渣合成去污剂（syntheticdetergent)23.1类脂类---磷脂Phospholipids最重要的是磷酸甘油酯(phosphoglycerides)磷酸甘油酯＝甘油＋脂肪酸＋磷酸＋其他是一两性分子，形成脂双层（lipidbilayer)生物膜的主要构成成分Structure1CH2OCOR12CHOCOR23CH2OPOHOOphosphatidicacidRconfiguration2HCH2OCOR1CHCH2OOCOR2POOOionizedform+=nonpolarhydrocarbontailspolarheadpolarheadLipidbilayerCephalin(脑磷脂)andlecithin(卵磷脂)Cellmembranes23.2萜类化合物萜类化合物可以看作是由若干个异戊二烯主要以头—尾相连接而成的化合物。这种结构特点叫做萜类化合物的异戊二烯规律(isoprenerule)H2CCCHCH3orCH2异戊二烯(isoprene)orheadtail（可以含有双键）CCCCC一个异戊二烯单元(isopreneunits)IsopreneRuleHO薄荷醇menthol薄荷油peppermintoilOH香叶醇geraniol香叶油geraniumol姜烯zingiberene姜油oilofginger芹子烯selinene芹菜籽油oilofcelery-蒎烯-pinene雪松油cedarleafoil若干个异戊二烯单位可以相连成链状，也可以连接成环。根据萜类化合物分子中的异戊二烯单位的数目，可以分为：单萜(monoterpenes):C10两个异戊二烯单位倍半萜(sesquiterpenes):C15三个异戊二烯单位二萜(diterpenes):C20四个异戊二烯单位二倍半萜(sesterterpenes):C25五个异戊二烯单位三萜(triterpenes):C30六个异戊二烯单位四萜(tetraterpenes):C40八个异戊二烯单位单萜monoterpenes单萜类化合物是精油的主要成分，它们大多数以复杂的混合物形式存在于自然界中。通过水蒸汽、溶剂提取或压榨等方法从许多植物的叶子花果皮种子树皮木质等部分中，得到具有芳香气味易挥发的液体，通常称为精油，精油用途很广，可供药物和香料使用。单萜根据分子碳架的特点，可分为开链萜、单环萜和双环萜三类。开链单萜CH2OHCH2OHCHOCHO橙花醇香叶醇香叶醛橙花醛橙花醇和香叶醇互为几何异构体，它们存在于玫瑰油橙花油香茅油中，为无色的玫瑰香气的液体，都用来制造香料。香叶醇是一种昆虫的性外激素，如当蜜蜂发现了食物时，它便分泌出香叶醇以吸引其它蜜蜂。单环单萜薄荷醇具有清凉愉快的芳香气味，有杀菌和防腐作用，是医药、食品、香料工业不可缺少的重要原料，用于制造清凉油、人丹、牙膏、糖果等。OHOH薄荷醇新薄荷醇樟脑樟脑有强心效能和愉快芳香味，是医药和化妆工业的重要原料OOD,L-樟脑倍半萜SesquiterpenesCH2OHOOOO法尼醇(Farnesol)保幼激素杜鹃酮(Germacrone)止咳祛痰愈创木奥(Suaiazulene)消炎、促进烫伤或烧伤愈合的效能，是国内烫伤膏的主要成分山道年(Santonin)使蛔虫麻痹，不能吸附肠壁，用作驱蛔虫药二萜Diterpenes体内缺少维生素A则引起眼角膜硬化症，初期的症状就是夜盲，此外会引起生殖功能衰退，骨骼成长不良及生长发育受阻等症状CH2OH维生素A(VitaminA)三萜Triterpenes角鲨烯(squalene)在自然界分布很广，如酵母、麦芽、橄榄油、鲨鱼的肝中都含有。Squaleneisaprecursorofsteroidmoleculars尾尾23.3甾族化合物固醇类（甾体）化合物在结构上的共同特点是都含有环戊烷多氢菲甾核，并且在甾核上一般还含有三个侧链。C10和C13处的甲基叫角甲基。“甾”作为象形文字相当形象地描述了该化合物的基本结构。Stereochemistryα、β构型：以环之间的角甲基为标准，把它安排在环系平面的上方，并用实线与环相连，其它的原子团，凡与这个甲基在环平面的同一边的，都用实线表示，称为β构型，不在同一边的，用虚线表示，称为α构型CH3CH3RHHH()()H1019环的稠合方式（顺式和反式）环A和环B有顺式及反式两种稠合方式，而环B与环C及环D之间都为反式稠合23.3甾族化合物---胆固醇存在于动物的脊髓、脑、神经组织及血液中，是最早发现的固醇类化合物之一，由胆石中发现的固体状醇，所以又叫做胆固醇1964年，诺贝尔生理学或医学奖授予了德国的KonradBloch(1912－2000)和FeodorLynen(1911－1979)，由于他们发现了胆固醇和脂肪酸的代谢机制及其调节。胆固醇的功能：多种固醇类物质的合成前体，如:维生素D、胆酸、甾体激素等。血液中脂类物质之一，构成细胞生物膜的基本成分。胆固醇含量过高，会导致：动脉硬化胆石症胆固醇广泛分布人体全身，人体内胆固醇的总量大约为每公斤体重2g左右ClinicTreatmentofHighCholesterolThenewestclassofcholesterol-reducingdrugs:——Naturalandsyntheticstatin（他汀）23.3甾族化合物---胆酸类HCOOHHOOHOHHCOOHHOOH胆酸（Cholicacid）去氧胆酸(desoxycholicacid)C17上支链较短，末端有一个羧酸，核上含有两个或三个羟基，而且都是α-型，A/B环是以顺式稠合。胆酸的构象式表示如下HCOOHOHOHOH7123胆酸分子中既有大的疏水基（两个甲基和烃核）又有亲水侧（三个羟基和一个羧基），故胆酸（胆汁酸也一样）在肠道中的功能是作为乳化剂以促进脂肪的吸收。23.3甾族化合物---甾体激素性激素睾酮和雌甾醇分别是天然的雄性和雌性激素，有促进动物的发育、生长及维持性特征的作用。黄体酮使受精卵在子宫中发育，临床上用于治疗习惯性流产。也具有抑制脑垂体促性腺素的分泌，卵巢得不到促性腺素的作用，阻止了排卵，因而可用于避孕OOOOHHHHtestosteroneHOOHHHHestradiol睾酮雌甾醇黄体酮口服避孕药主要是甾体化合物，它们可以阻碍或干扰女性的排卵周期。目前，研究出效果比较好而作用时间又比较长的避孕药有：炔雌醇、炔诺酮、甲地孕酮。结构式如下OHOCCHCOCH3OCOCH3OOHHOCCH炔雌醇炔诺酮甲地孕酮肾上腺皮质激素：C11位有含氧官能团的（如可的松，氢化可的松）对促进糖代谢有强大的作用。临床上多用于控制严重中毒感染和风湿病等OOHCH2OHOOOOHCH2OHHOO可的松(cortisone)氢化可的松(cortisol)近年来，人工合成了一大批疗效强而副作用较小的肾上腺皮质激素新药物，它们的抗炎作用比其母体（可的松和氢化可的松）均强4倍左右。如：OOHCH2OOOOOHCH2OHOOCCH3OCCH3O醋酸强的松醋酸强的松龙肤轻松是比氢化可的松更强的治疗皮炎的药物。而含氯的倍氯米松则是比氢化可的松更强的治疗气喘的药物OOOHHOFHHOFOCCH3CH3fluocinoloneacetonide(氟轻松，肤轻松)HOOOHHHClHOObeclomethasone(倍氯米松)类固醇已作为抗炎药物用于SARS病人的治疗！23.4脂肪酸、萜类和甾族化合物的生物合成2CH3COSCoA酯缩合CH3COCH2COSCoACH3COSCoA羟醛缩合CH3CCH2COHOSCoACH2CSCoAO1)H2O2）还原HOOCCH2CCH2CH2OHCH3OH萜类化合物的生物合成ATP磷酸化HOOCCH2CCH2CH2OCH3OPOOHOHPOOHOPOOHOH-CO2-H3PO4CH2CCH3CH2CH2OPOOHOPOOHOH异构化OPPOPPOPP+-H+OPPH2OOH香叶醇（单萜）OPPOPP2mol缩合OPP三萜焦磷酸酯23.5生物碱生物碱存在于植物体内,具有强烈生理效能的含氮的碱性有机物。生源合成学说认为，植物体内的生物碱是由氨基酸经生物合成转化而来。NR'OOROHHR=R'=H吗啡R=CH3,R'=H,可待因R=R'=COCH3海洛因NCHHONCH=CH2RR=H辛可宁碱R=OCH3金鸡纳碱由苯丙氨酸、酪氨酸导出的生物碱NHCH3OHHHCH3C6H5NCH3OCH3OCH2OCH3OCH