南大仪器分析课件第03-05章 电化学分析(3-5章)

1电学性质：电位、电流、电量、电导等溶液的化学性质：组成、浓度等测量装置（电极）各种电化学分析方法电化学分析---通过测量电化学池的电性质对溶液中的待测物质的进行定性和定量分析的方法。组成化学电池的必要条件：1）两支称为电极的导体,电极之间以导线相联2）浸在适当的电解质溶液中,电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方3)发生电极反应或电极上发生电子转移第三章电位分析法1.电极的种类2.膜电极（离子选择电极）1）分类2）玻璃电极3）pH测量4）晶体膜电极5）液膜电极3.离子敏感场效应晶体管电极4.分子选择电极1）气敏电极2）生物电极5.离子选择电极特性参数1）能斯特响应范围2）检测下限3）选择性6.电位法分析方法1）直接电位法2）电位滴定法1电极种类1）有电子转移-----金属电极第一类电极──金属-金属离子电极例如:Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。第二类电极──金属-金属难溶盐电极甘汞电极（SCE）：是实验中最常用的一种参比电极。它的特点是电极电位稳定，只要测量时通过的电流比较小，它的电极电位是不会发生显著变化的，所以它是一种供测量用的很好的标准电极。电极反应：Hg2Cl2（s）+2e=2Hg+2Cl−能斯特公式为：1.导线；2.KCl饱和溶液；3.Hg2Cl2；4.多孔物质；5.胶帽；6.导线；7.Hg；8.纤维)L/]/(1molCllog[059.0L/1mol][Cl1log2059.00/HgClHg20/HgClHg2222−−−=+=ϕϕϕ）（常用参比电极由此可见：甘汞电极的电位取决于所用KCl的浓度。2甘汞电极的电极电位（25℃）0.1mol/L甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.3365+0.2828+0.2438温度校正，对于SCE，t℃时的电极电位为：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=EθAgCl/Ag-0.059lgaCl-银-氯化银电极：常用参比电极温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t℃时的电极电位为：Et=0.2223-6×10-4(t-25)(V）银-氯化银电极的电极电位（25℃）0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.2880+0.2223+0.2000银-氯化银电极：思考：这种结构的电极在应用时有什么限制？零类电极—惰性金属电极电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。2）膜电极:特点：具有敏感膜（单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜）并能产生膜电位膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。3）化学修饰电极3离子选择电极（ionselectiveelectrode,ISE），是对某种特定离子产生选择性响应的一种电化学传感器。其结构一般由敏感膜、内参比溶液和内参比电极组成。2离子选择性膜电极将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）膜电位=膜内扩散电位+膜和界面Donnan电位内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，)(ln'aqanFRTEEEEEIPBPBdM±′=++=外部样品溶液内参比溶液E'PB=RTzIFlnkIa'I(aq)a'I(org)NernstequationEPB=RTzIFlnkIaI(aq)aI(org)MembraneEd选择性渗透膜或离子交换膜，至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换，使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan电位。这类扩散具强制性和选择性。共性：憎水性导电性（尽管很小）选择性1）玻璃膜（非晶体膜）电极H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05-0.1mm左右。SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃膜电位的形成玻璃电极在水中浸泡后，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两个相界电位和两个扩散电位两者之和构成膜电位。4玻璃膜电位玻璃电极放入待测溶液，平衡后：ϕ内=k1+0.059lg(a2/a2’）；ϕ外=k2+0.059lg(a1/a1’）a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a’1、a’2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度玻璃膜内、外表面的性质基本相同，内参比溶液也固定，因此达到平衡时k1、k2、a’1、a’2和a2都是常数得到：ϕ膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液(1)高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；(2)酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时,H3O+为主，到达电极表面的H+减少，使测得pH值比实际值高;(3)“碱差”或“钠差”:pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致，使测得值比实际值低(4)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；(5)优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；(6)缺点：电极内阻很高，易碎，难微小化，不能在HF中使用。讨论:pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极电池电动势为：pH059.0:C25pH303.2+′=°+′=KEFRTKE玻璃膜AgCl沉淀0.1MHCl内参比电极电极壁参比电极多孔塞pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则K’s=K’x,两式相减得：式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。X'S'pH303.2;pH303.2FRTKEFRTKEXXSS+=+=FRTEESX/303.2pHpHSX−+=常见pH缓冲液5生物样品常用pH缓冲液2）晶体膜电极（氟电极）结构：右图敏感膜：(氟化镧单晶)掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：E膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-。3）流动载体膜电极（液膜电极）膜组成：高分子（PVC）增塑剂离子载体离子交换剂流动载体膜电极（液膜电极）的讨论(1)液膜电极的机理与玻璃膜电极相似；(2)离子载体和有机离子交换剂被限制在有机膜相内，但可在膜内自由移动，与试样中待测离子发生配合和交换产生膜电位；(3)离子载体具有选择性结合被测离子的能力，所以液膜电极的选择性一般较高。仪器设备简单、轻便、适宜现场测定、易于推广，对某些离子测定灵敏度较高，选择性好，因此发展极为迅速。64.分子选择性电极试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，离子选择电极膜电位改变，电池电动势发生变化。（1）气敏电极基于界面化学反应的敏化电极；结构特点:在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。气敏电极一览表（2）酶电极：基于酶催化化学反应的敏化电极CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2pH电极检测R-CHNH2COO-+O2+H2O────→R-COCOO-+NH4++H2O2氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-（3）组织电极特性：以动植物组织为敏感膜；制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。5离子选择电极的特性1)膜电位及其选择性共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：阳离子膜anFRTKEln+=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+±=jinn,)(lnjpotjiiaKanFRTKE膜阴离子膜anFRTKEln−=7称之为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:=αi/αj⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+±=jinn,)(lnjpotjiiaKanFRTKE膜potjiK,potjiK,通常1,值越小,表明电极的选择性越高。例如：=0.001时,意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍时,两者产生相同的电位。potjiK,potjiK,potjiK,选择系数的测定EMFlogaE(A)E(B)EMFaA(DL)aB(BG)logaIBAZZBApotBABGaDLaK/,)()(lglg=2)线性范围和检测下限①线性范围AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。②级差AB段的斜率：即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用S表示。理论上S=2.303RT/nF,25℃时,一价离子S=0.0592V,二价离子S=0.0296V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。③检测下限AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度）。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。3)响应时间响应时间:是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。4)稳定性8电位分析法按应用方式可为两类：直接电位法：电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；电位滴定分析法：用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。6.电位法分析方法电位分析原理电位分析原理电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定装置：参比电极、指示电极、电位差计当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。电位分析的理论基础iISEanFRTkln±=ϕ离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。1.指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变iISEanFRTKEln±=−=参比ϕϕ2