针尖增强拉曼光谱技术的应用

针尖增强拉曼光谱技术的应用厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室指导教师：任斌教授助研：刘郑博士生王翔硕士生表面增强拉曼光谱(SERS)¾纳米级粗糙的表面¾激发局域化的等离子体共振¾分子所处的表面局域电场得到增强¾极大提高了拉曼信号强度•只有Ag,Cu,Au等少数金属基底才具有很强的SERS•SERS基底表面粗糙无序•理论模拟困难表面增强因子:•一般粗糙表面102~106•单分子检测1012(1014)提高SERS的普适性:表面适用性的拓展粗糙无序表面粗糙有序表面单晶表面h(ν+Δν)h(ν-Δν)Ag/AuSPMTipEkLaser~1nm针尖增强拉曼光谱(TERS)要点：™针尖™激光入射角度和偏振方向™针尖－样品的间距基底不受限制；确定的增强源TERSSPM+Raman•高空间分辨率,可以研究纳米级不均匀性的体系•同时获得表面形貌和拉曼光谱(化学)信息30nm+•可以判断吸附分子的取向面内振动模面外振动模•化学和物理作用分离,探讨SERS机理•高灵敏度,可以研究光滑甚至单晶电极表面•可以直接验证电磁场增强机理TERS的特点国际上TERS研究实例NovotnyLetal.J.Am.Chem.Soc.127,2533（2005）共焦显微拉曼像分辨率：275nmTERS成像分辨率：14nm碳纳米管碳纳米管TERS的高空间分辨率研究普通荧光成像普通荧光成像针尖增强荧光成像NovotnyLetal.NanoLett.,8,642(2008)细胞膜离子通道的高空间分辨率成像NovotnyLetal.Phys.Rev.Lett.96,113002(2006)针尖增强荧光与淬灭过程的研究Renetal.Appl.Phys.Lett.91,101105(2007)SERSTiptunnelingWithouttip2006001000140018001511101916351608129312201014238100cpsRamanshift(cm-1)单晶上分子自组装膜的TERSPettingerB.etal.,Phys.Rev.Lett.100,236101(2008)单分子的TERSSTM单晶上吸附物种的检测任斌教授在TERS领域的研究成果TERS针尖的制备重现性不高;针尖易污染、易氧化250nm制备形状和大小可控、表面光亮的高TERS活性的针尖良好的TERS针尖是TERS技术的关键:合适的SPR共振频率—最强的增强良好的形状和尺寸----增强源明确，背景干扰减小Rev.Sci.Instrum.,2004,75:837.Solution:发烟盐酸+乙醇(1:1)voltage:2.2~2.3VCHIinstrument高活性TERS针尖的制备SetupEtchingsolution0.25mmAuwireAuCounterElectrodePotentiostat200nmA200nmB200nmCABC2.1V2.2V2.4VAppl.Phys.Lett.91,101105(2007)高活性TERS针尖的制备Au(111)上孔雀石绿的TERS研究SEF（增强因子）=g4=1~6x106Phys.Rev.Lett.(2004)92,096101-1-4.Pt单晶上非共振分子的TERS检测S3006009001200150018002100240027003000100020003000400050006000700080009000100001100012000RamanIntensity(counts)Wavenumber/cm-1300600900120015001800210024002700300080010001200140016001800RamanIntensity(counts)Wavenumber/cm-15mw632.8nm0.5mw632.8nmAngew.Chem.Int.Ed.,44(2005)139.Appl.Phys.Lett.91,101105(2007)SERSTERSWithouttip2006001000140018001511101916351608129312201014238100cpsRamanshift(cm-1)44联吡啶自组装膜的TERS检测4‘4联吡啶在Au(111)上的STM成像电磁场增强与距离的关系50010001500200025001mW,10s40cps20nm15nm9nm7.5nm6nm4nm2.5nmRamanshift(cm-1)1nmκEHSSHO2N24681012141618202224260.00.20.40.60.81.01.23D-FDTDsimulationExprimentdataNormalizedintensitytipsampledistance/nm1nm5nm电磁场增强与距离的关系国内第一台TERS仪器的研制1.成功利用电化学方法腐蚀TERS针尖，得到了具有高活性TERS信号的Au针尖。2.利用TERS技术可以在Au、Pt单晶上得到高质量的拉曼信号，展现出TERS技术的高灵敏性。3.利用TERS技术，可以同时得到分子自组装膜的形貌图与其TERS光谱，这将更有利于判断分子的吸附状态。4.可控的改变针尖与样品距离，可以研究电磁场随距离的变化。总结暑期主要任务1.制备合适的量子点，利用TERS研究量子点的荧光、拉曼；2.TERS仪器与光谱仪同步测试。简要实验流程：制备不同的量子点SERS初步研究尝试利用TERS增强量子点信号，研究增强荧光与拉曼过程关联。