07--基础有机化学(邢其毅、第三版)芳烃

1第七章芳烃(AromaticHydrocarbons)芳环的亲电取代和亲核取代反应Xiezx-Lzu2芳烃的内容一、芳烃的概念及命名二、芳烃的物理性质三、几种重要的单环芳烃的工业来源和用途四、苯的特殊稳定性五、单环芳烃的亲电取代反应六、加成反应七、氧化反应八、休克尔规则和非苯芳香体系九、多环芳烃Xiezx-Lzu3第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第三阶段：将具有（特殊稳定性）芳香特性的化合物称为芳香化合物。芳烃的概念:具有芳香性的碳氢化合物称为芳烃（芳烃也称为芳香化合物）一、芳烃的概念及命名Xiezx-Lzu4一、芳烃的概念及命名CH2CH3CHCH3CH=CH2CH3H2C苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃多苯代脂烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘蒽二苯甲烷环戊二烯负离子环庚三烯正离子薁芳烃芳烃的分类Xiezx-Lzu5昀简单的单环芳烃是苯(Benzene)。其它的这类单环芳烃可以看作是苯的一元或多元烃基的取代物。苯的一元烃基取代物只有一种。命名的方法有两种：一、以苯环为母体的命名：将苯作为母体。烃基作为取代基，称为××苯。CH3CHCH3CH3甲苯(methylbenzene)异丙苯(isopropylbenzene)(苯为母体)一、芳烃的概念及命名Xiezx-Lzu6将苯作为取代基，称为苯基（Phenyl），它是苯分子减去一个氢原子后剩下的基团，可简写成Ph−，苯环以外的部分作为母体，称为苯（基）××。一、芳烃的概念及命名CHCCHCH2苯乙烯(phenylethylene)苯乙炔(phenylacetylene)(苯为取代基)二、以苯环为取代基的命名2Xiezx-Lzu7苯的二元烃基取代物有三种异构体，它们是由于取代基团在苯环上的相对位置的不同而引起的，命名时用邻或o-(ortho)、间或m-(meta)和对或p-(para)表示，也可用1,2−、1,3−、1,4−表示。CH3CH3CH3CH3H3CCH3123456123456123456邻二甲苯(o−二甲苯)1,2−二甲苯o−dimethylbenzene间二甲苯(m−二甲苯)1,3−二甲苯m−dimethylbenzene对二甲苯(p−二甲苯)1,4−二甲苯p−dimethylbenzene一、芳烃的概念及命名Xiezx-Lzu8一、芳烃的概念及命名HCCH3CH3H3CCH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3邻甲基乙苯o−methylethylbenzene间甲基丙苯m−methylpropylbenzene对甲基异丙苯p−methylisopropylbenzeneXiezx-Lzu9若苯环上有三个相同的取代基，常用“连”(英文用“vicinal”，简写“vic”)为词头，表示三个基团处在1,2,3位。用“偏”(英文用“unsymmetrical”，简写“unsym”)为词头，表示三个基团处在1,2,4位。用“均”(英文用“symmetrical”，简写“syn”)为词头，表示三个基团处在1,3,5位。CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3H3C1,2,3−三甲苯(连三甲苯)1,2,4−三甲苯(偏三甲苯)1,3,5−三甲苯(均三甲苯)1,2,3−或vic1,2,4−或unsym1,3,5−或symtrimethylbenzenetrimethylbenzenetrimethylbenzene一、芳烃的概念及命名Xiezx-Lzu10当苯环上有两个或多个取代基时，苯环上的编号应符合昀低系列原则。而当应用昀低系列原则无法确定那一种编号优先时，与单环烷烃的情况一样，中文命名时应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小，英文命名时，应按英文字母顺序，让字母排在前面的基团位次尽可能小。CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3123456H3C中文名称4−甲基−2−乙基−1−丙基苯英文名称2−ethyl−4−methyl−1−propylbenzene中文名称1−甲基−3,5−二乙基苯英文名称1,3−diethyl−5−methylbenzene一、芳烃的概念及命名Xiezx-Lzu11除苯外，下面六个芳香烃的俗名也可作为母体化合物的名称。而其它芳烃化合物可看作它们的衍生物。荚mesityleneCH3CH3CH3CHH3CCH3CH3H3CCH3CHH3CCH3CH3CHCH2甲苯tolueneo−二甲苯o−xylene枯烯(异丙苯)cumene花烃cymene苯乙烯styreneH3CCCH3CH3CH3母体取代基对三级丁基甲苯p−tert−butyltoluene例如：一、芳烃的概念及命名Xiezx-Lzu12多取代基时，母体选择原则按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基：-X,-NO2,-OR,-R,-NH2,-OH,-COR,-CHO,-CN,-CONH2,-COX,-COOR,-SO3H,-COOH,-N+R3等。一、芳烃的概念及命名OHClNH2SO3HSO3HSO3HNO2HONO2对氯苯酚对氨基苯磺酸间硝基苯磺酸3-硝基-5-羟基苯磺酸附加：苯及其衍生物的命名3Xiezx-Lzu13苯环分子中减去一个氢原子剩下的原子团为苯基(Phenyl-,Ph)，甲苯(Toluene)分子中苯环上减去一个氢原子得到甲苯基(Tolyl-),而支链甲基上减去一个氢原子得到苯甲基或称为苄基(Benzyl，Bn)，芳烃(AromaticHydrocarbons)分子中芳环上减去一个氢原子，剩下的原子团统称为芳基(AromaticGroups或Aryl,简写为Ar）。H3CCH2苯基间甲苯基苄基Phenylm-TolylBenzyl(Bn)一、芳烃的概念及命名Xiezx-Lzu14芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高，以及随极性增大而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构的对称性有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。二、芳香烃的物理性质Xiezx-Lzu15H3C+0.37DCl+1.75DH3CCl++0.37D1.75D0.37+1.75=2.12D实测值2.21D二、芳香烃的物理性质Xiezx-Lzu16Cl+1.75DNO2+4.28DClNO2++4.28D1.75D4.28-1.75=2.53D实测值2.81D二、芳香烃的物理性质Xiezx-Lzu17苯的主要来源是石油中烷烃的铂重整：石油的低沸点馏分（C6—C8）在430—530℃和8-50atm压力下通过铂催化剂，使其中的烷烃或环烷烃分子结构进行重新调整，经成环、脱氢等反应变成芳烃，这种操作叫做铂重整。此外，还从分馏煤焦油所得的轻油中回收苯；用液体烃裂解生产乙烯时也生成一定量的苯和其他芳烃；也可由甲苯在催化剂存在下脱甲基生产苯。1、苯三、单环芳烃的工业来源和用途Xiezx-Lzu18苯在常温下为无色液体，有特殊的气味，易挥发，易燃，难溶于水，易溶于醇、醚、丙酮、冰醋酸等溶剂。相对密度0.879，熔点5.5℃,沸点80.1℃。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1.5~8.0%(体积)。苯是基本的化工原料，大量用于各种有机合成的试剂和溶剂，特别是用于乙苯、异丙苯和环己烷的合成，以及用来合成苯胺、马来酸、氯苯等。三、单环芳烃的工业来源和用途1、苯4Xiezx-Lzu19苯对人的神经和心血管系统有明显的毒性，对造血机能有抑制作用，如使白血球减少、造成贫血等。苯的急性中毒主要发生于清洗贮苯设备或大量使用苯时防护不周所致。急性中毒可产生麻醉作用，轻者类似酒醉、嗜睡、头昏等；中度中毒出现噁心、呕吐、昏迷；剧烈的急性中毒可很快失去知觉，处于昏迷状态，甚至停止呼吸而死亡。长期接触液态苯，可对皮肤产生刺激作用，轻者干燥、发红，重者可出现湿疹样皮疹或脱脂性皮炎。因此使用苯时必须注意安全，做好防护措施。三、单环芳烃的工业来源和用途1、苯Xiezx-Lzu20甲苯的工业来源与苯相同，但甲苯也用于苯的生产。甲苯的物理性质及化学性质与苯相似，蒸气与空气也可形成爆炸性混合物，爆炸极限1.2~7.0%(体积)。甲苯用于糖精、染料、药物、炸药的生产。2、甲苯三、单环芳烃的工业来源和用途Xiezx-Lzu21由乙苯催化脱氢生产。苯乙烯是无色液体，沸点145℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙醇及乙醚等溶剂中。能自聚生成聚苯乙烯(PS)树脂，也易与其它含双键的不饱和化合物共聚。例如苯乙烯与丙烯腈的共聚物为AS树脂；与丁二烯共聚可生成胶乳(SBL)或合成橡胶(SBR)，与丙烯腈、丁二烯共聚，其三者共聚物为ABS工程塑料。苯乙烯也用于生产其它树脂。此外苯乙烯还被广泛用于制药、涂料、纺织等工业。３、苯乙烯三、单环芳烃的工业来源和用途Xiezx-Lzu22四、苯的特殊稳定性1825年Faraday（法拉第）首次从照明气中分离出苯。1834年正式确立了苯的分子式为C6H6。从分子式看，苯是一个高度不饱和的化合物，应该表现出类似烯烃的性质。1、苯的结构Xiezx-Lzu23历史上苯的表达方式Kekule式双环结构式棱形结构式杜瓦苯棱晶烷向心结构式对位键余价结构式结构式四、苯的特殊稳定性Xiezx-Lzu24N.R.容易加成H2O/H+高温和压力下反应室温下常压反应H2/NiN.R.氧化褪色KMnO4(冷稀)N.R.室温下褪色Br2/CCl4苯不饱和烃试剂苯与不饱和烃的性质比较实验表明，苯不容易发生加成反应，而更容易发生取代反应，表现出类似烷烃的饱和性和稳定性。四、苯的特殊稳定性5Xiezx-Lzu25苯现在的表达方式Kekule价键式分子轨道离域式共振式自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）四、苯的特殊稳定性Xiezx-Lzu261825年法拉第发现了苯。1857年凯库勒提出碳四价。1858年凯库勒提出苯分子具有环状结构。1865年提出摆动双键学说。XYXYCH3CH3CH3CH31O32分解1O32分解CH3C-CCH3+2OHC-CHOOO2CH3C-CH+OHC-CHOOO四、苯的特殊稳定性Xiezx-Lzu272苯具有特殊的稳定性——从氢化热数据看苯的内能。119.5231.8119.5×3=358.5208.5（kJ/mol）resonanceresonanceenergyenergy150kJ/mol四、苯的特殊稳定性环己烯环己二烯环己三烯苯C=C的平均氢化热119.5115.9119.569.5（kJ/mol）Xiezx-Lzu28苯的苯的共振式共振式四、苯的特殊稳定性从整体看：苯比环己三烯的能量低358.5-208.5=150kJ/mol（苯的共振能）苯比环己二烯的能量低231.8-208.5=23.3kJ/molXiezx-Lzu29四、苯的特殊稳定性3苯的π分子轨道模型Xiezx-Lzu30E原子轨道成键轨道反键轨道（非键轨道）苯的π分子轨道能级四、苯的特殊稳定性6Xiezx-Lzu31苯分子的π键苯分子的π电子云四、苯的特殊稳定性Xiezx-Lzu32四、苯的特殊稳定性共振论认为：苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。分子轨道理论认为：苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引起的。1925年，Robinson建议苯的结构表示为：小结：共振论和分子轨道理论对苯的解释Xiezx-Lzu33146pm146pm139.5pm139.5pm134pm134pm120120ºº4苯环的分子模型四、苯的特殊稳定性Xiezx-Lzu34BENZENEBENZENE四、苯的特殊稳定性Xiezx-Lzu35HHHHHH凯库勒(Keküle)结构式苯分子的斯陶特(Stuart,H.A.)模型球棍模型四、苯的特殊稳定性Xiezx-Lzu36五、单环芳烃的的亲电取代反应苯及衍生物昀典型、昀重要的反应是发生各种亲电取代，如卤化、硝化、磺化、烷基化等，生成具有重要用途的化合物。7Xiezx-Lzu37（一）、苯环亲电取代反应的一般模式E+HE+E++E+