氯碱的生产技术

11、生产现状氯碱，即氯碱工业，也指使用饱和食盐水制氯气氢气烧碱的方法。工业上用电解饱和NaCl溶液的方法来制取NaOH、Cl2和H2，并以它们为原料生产一系列化工产品，称为氯碱工业。氯碱工业是最基本的化学工业之一，它的产品除应用于化学工业本身外，还广泛应用于轻工业、纺织工业、冶金工业、石油化学工业以及公用事业。中国的氯碱工业主要采用隔膜法和离子膜交换法两种生产工艺。氯碱工业的主要产品包括烧碱、聚氯乙烯（PVC）、氯气、氢气等。氯碱产品主要用于制造有机化学品、造纸、肥皂、玻璃、化纤、塑料等领域。近年来，中国氯碱工业迅速发展，原有氯碱企业纷纷扩大了生产能力，一些新的企业也相继投产，产能快速提升，氯碱工业呈现出加速向规模化，高技术含量方面发展的态势。中国氯碱工业在产能迅速提升的同时，技术也获得了长足发展，规模化装置增多，装置技术水平提高，中国氯碱工业呈规模化、高技术化发展态势。2、生产方法比较（原料来源、催化剂性能，安全、环保分析，经济性分析）A，隔膜法：隔膜法电解是目前电解法生产烧碱最主要的方法之一，所谓隔膜法是指在阳极与阴极之间设置隔膜，把阴、阳极产物隔开。隔膜是一种多孔渗透性隔层，它不妨碍离子的迁移和电流通过并使它们以一定的速度流向阴极，但可以组织OH-向阳极扩散，防止阴、阳极产物间的机械混合。目前，工业上用的较多的是立式隔膜电解槽。阳极用石墨或金属，阴极用铁丝网或冲孔铁板。当输入直流电进行电解后，食盐水溶液中的部分氯离子在阳极上失去电子生成氯气并逸出。阳极溶液中剩下的钠离子随溶液一同向阴极迁移，流入阴极的电解液，其中的氢离子在阴极得到电子生成氢气自电解槽阴极室逸出。由于氢离子不断放电析出氢气，从而进一步促使水电离。溶液中所剩的氢氧根离子与钠离子形成碱溶液，与未电解的氯化钠溶液一起不断自电解槽中排出。新盐水不断得到补充，在电解槽的阳极室进行连续生产。B.离子交换膜法在电解槽中，用阳离子交换膜把阳极室和阴极室隔开。阳离子交换膜跟石棉绒膜不同，它具有选择透过性。它只让Na+带着少量水分子透过，其它离子难以透过。电解时从电解槽的下部往阳极室注入经过严格精制的NaCl溶液，往阴极室注入水。在阳极室中Cl-放电，生成C12，从电解槽顶部放出，同时Na+带着少量水分子透过阳离子交换膜流向阴极室。2在阴极室中H+放电，生成H2，也从电解槽顶部放出。但是剩余的OH-由于受阳离子交换膜的阻隔，不能移向阳极室，这样就在阴极室里逐渐富集，形成了NaOH溶液。随着电解的进行，不断往阳极室里注入精制食盐水，以补充NaCl的消耗；不断往阴极室里注入水，以补充水的消耗和调节产品NaOH的浓度。所得的碱液从阴极室上部导出。因为阳离子交换膜能阻止Cl-通过，所以阴极室生成的NaOH溶液中含NaCl杂质很少。用这种方法制得的产品比用隔膜法电解生产的产品浓度大，纯度高，而且能耗也低，所以它是目前最先进的生产氯碱的工艺。C.水银电解法：种电解方法，利用流动的水银层作为阴极，在直流电作用下使电解质溶液的阳离子成为金属析出，与水银形成汞齐，而与阳极的产物分开。在氯碱工业中，利用水银电解槽电解食盐水溶液，生产高纯度烧碱（氢氧化钠）、氢气和氯气，首先于1897年在英国柴郡的朗科恩和美国实现工业化生产。①可在较高的电流密度下运转；②不需蒸发，直接生产50％或73％人造丝级高纯度烧碱（含氯化钠在50ppm以下）;③电耗较高;④需用固体食盐作原料;⑤汞的流失会造成环境污染。现代水银电解槽一般在8000～15000A/m2电流密度下运转，最大电流负荷达450kA。电流效率为96％～98％；汞齐含钠量为0.2％～0.5％（质量）。淡盐水的浓度为260g/l左右。水银电解法要求高纯度的盐水,杂质中镁（最大1.0ppm）、钙(最大10ppm)和铁(最大0.1ppm)的含量均应严格控制，重金属钒、钼、钛、锰、钨等的总量应小于0.01ppm,以防止产生不易流动的高汞齐（或称汞渣）。若阴极水银薄层破裂，则裸露的钢底板上会生成氢氧化钠并放出氢气，与阳极生成氯气构成爆炸混合物。水银法氯碱厂多数以精制盐作原料。有的氯碱厂既有隔膜法生产装置，又有水银法生产装置，特点是利用隔膜法碱液蒸发器分离出来的优质回收盐，供水银法使用。离子膜法制得的产品比用隔膜法电解生产的产品浓度大，纯度高，而且能耗也低，所以它是目前最先进的生产氯碱的工艺。而水银电解法电耗较高，汞的流失会造成环境污染。故采用离子膜进行生产。温度对离子膜性能的影响在电流密度一定的情况下，温度上升会使阴极侧离子膜的孔隙增大，从而提高钠离子的迁移率，即提高电流效率。当电流密度下降时，为了取得最高的电流效率，槽温必须相应降低，但不能太低。温度过低，膜内的—COO—与Na+结合，生成—COONa，使得离子交换容量下降。同时，阴极侧的膜因得不到水合钠离子而脱水，其结构发生不可逆的改变，对反渗透的OH-阻力减弱，从而造成电流效率下降，以后即使再提高温度，膜的性能也难以恢复。一般要求不低于65度。此外，如果在操作范围内适当提高温度，则可以使膜的孔隙增大而有助于槽电压降低。一般情况下，槽3温上升10度，槽电压可降低50~100mV。但是槽温不能太高，如果高于，会产生大量水蒸气而使槽电压升高。因此在生产中根据电流密度，槽温控制在70~90度气体压力变化的影响阳极室的氯气和阴极室的氢气之间的压差变化不能太大，否则膜就不能贴在阳极侧。随着气体压差的大波动，膜来回震动，离子膜同单元槽反复摩擦，膜因受到机械磨损，局部出现口子或强度降低。。因此，除电极表面光滑平整外，还要把阴极室、阳极室的压差控制在一定范围内，让阴极室的压力大于阳极室的压力，使离子膜压紧在阳极上，保护膜。如果电解槽气体压差正压过大，将使阳极永久变形，极距增大，电压上升，膜损坏。电解槽出现负压差时，不仅槽电压上升，而且使贴向阳极的膜反贴向阴极，阴极表面的镍和其他沉积物就会污染膜。总之，为了使膜和电解槽免受因阴阳极的气体压差波动大的损害，可设置连锁保护。典型设备的选择（从物料性质、工艺条件说明反应器、其他典型设备的结安全、环保、节构、材质）1.龙门吊车龙门吊车是盐场卸盐的主要设备，担负将进厂原盐从火车内卸进盐场，并将盐场内原盐连续向皮带运盐机供盐，如果生产需要，可将盐场内的新旧原盐进行搭配供盐。龙门吊车载重量5吨。材质：碳钢2.皮带运盐机皮带运盐机是电解生产的主要设备，担负连续向化盐桶输送原盐的任务。皮带宽度B=800㎜，皮带速度0.7m/s，皮带载盐量28.57㎏/m，运盐能力72t/h。利用水银接点实现化盐桶盐层高度与皮带运盐机联锁自控，原盐利用电子皮带称计量。材质：橡胶碳钢3.化盐桶化盐桶是制备饱和粗盐水的主要设备，为钢制的立式圆桶，直径Ф4000㎜，高度6700㎜，桶顶部有挡杂草和盐粒的铁栅，桶中部有防止液流走短路的折流圈，桶底有淡盐水分布装置以及加热装置等。材质：碳钢4.澄清桶澄清桶的作用是将粗盐水中的镁钙等难溶性的颗粒与液体分开,得到电解所需要的精盐水.现生产用的澄清设备为道尔式澄清桶。4道尔式澄清桶为钢制桶体、锥底，桶中央有一个中心筒，其下部设有扩张口，桶中有一根长轴，下部连接长短2根泥耙，上端与传动装置连接，带动泥耙缓慢转动（8～10转/小时），桶上部设有环性溢流圈。材质：碳钢5.砂滤器由本体、石英砂和渣石等构成，溢流堰用于分配进盐水和收集盐水，器底铺Ф2～32㎜的渣石，厚度约600㎜，其上铺Ф1～2㎜石英砂，厚度约600～800㎜，现生产用砂滤器直径为Ф5000㎜，高度约5000㎜。材质：碳钢6.洗泥桶桶体是钢板焊制的立式圆桶，桶中有4个格子把桶分为四层，每层均有转动的泥耙，由桶盖上部的传动机构带动，在桶外上方，还附有洗涤小槽（中间又分4个小槽），供装洗水用。工作时，由于洗水小槽位置较高，利用位差，洗水自洗水小槽自动进入洗泥桶下层，与上层耙下来的泥浆相接触混合，由于桶底、上层中央套管处泥封的存在，泥水不能进入洗泥桶的上层，而从底层壳体边上引出返回一次洗水小槽；一次洗水小槽的洗水又进入洗泥桶的下数第二层，与上层耙下来的泥浆接触混合，同样由于泥封的存在，二次洗水从该层壳体边上引出返回二次洗水小槽……，泥浆经过四次逆流洗涤，洗泥水供配液化盐，废泥排入地下。材质：碳钢7.离子膜电槽电解槽包括29个复极元件，两个端板，两个压紧框，两个气体分离器，以及附属的阴阳极液循环管。复极元件的框架由碳钢制成，两侧为电极网，一侧为阴极，另一侧为阳极，框架上有240个钢棒支撑着电极网。材质：碳钢，钛不锈钢，铜，镍8.钛管冷却器列管式，氯气走管内，冷却水走管间，分两段，第一段用回收水冷却氯气，第二段用工业水冷却氯气。材质：钛59.泡沫干燥塔硬PVC板焊制，3VRZ氯气透平压缩机配套设备，为外溢流式，设有稀酸循环冷却，还有补加浓酸以确保塔操作温度较低。材质：PVC10.水环式真空泵氢气压缩输送采用水环式真空泵，结构简单，主要由机体和轴封组成，机体的主件有：主体、端盖、左右定子、叶轮和轴。当叶轮旋转时，水被叶片带动旋转，由于离心力的作用，水被抛至壳体内壁，形成一层接近等厚度的椭圆型水环，致使椭圆型水环与叶轮轮毂之间形成月牙型空间，该月牙型空间被叶片分成一个个不同容积的工作室。气体从入口轴向吸入定子，径向进入工作室。工作室的容积随叶轮的旋转周期性变化，完成气体的吸入与压缩排放材质：碳钢11.罗茨鼓风机氢气压缩输送还采用了罗茨鼓风机，罗茨鼓风机采用卧式进排气方向，在机体内通过同步齿轮的作用，使两转子相对地呈反方向旋转，鉴于叶轮相互之间和叶轮与机体之间具有适当的工作间隙，以致构成进气腔与排气腔相互隔绝（存在泄露）借助于叶轮旋转，将机体内的气体由进气腔推送至排气腔后排出机体。材质：碳钢12.氯压机主机部分由压缩机、升速器、电动机三个部分组成，它们之间是由齿型联轴器连接起来的。材质：碳钢各工序的操作注意事项和安全防护方法6盐场工序a）盐斗原盐高度在篾子以上高度1.5米，操作时必须在走台上，不允许站在盐堆上。b）下斗作业时，必须要求篾子露出一平方米以上的面积，并有人监护作业。c）吊车抓斗距离地面保持2.5米的高度，不准在斗下通行。d）皮带机运转时禁止跨跃，排除杂物时必须停车操作。e）天车工开车前必须呜铃，操作中也应适时呜铃。盐水工序a）皮带运盐机在运行中不准清理皮带、托滚上的积盐。b）皮带运盐机、泵等转动设备运行中不准跨越。c）接触盐酸、电解液要注意防护。d）接触氯化钡要执行安全操作规定，防止中毒。离子膜工序a）电解室内禁止一切火种（停电检修除外）。b）电槽和输电线路无接地。c）单槽瓷瓶绝缘良好。d）电解室内检修时，不准铁器冲击，敲打。e）电槽阳极液浓度控制在200~230g/l范围内，阴极液浓度控制在30~33.5%范围内。f）电槽氢气压力控制在0~100mm水柱范围内，氯气压力控制在0~—50mm范围内。三效顺流、三效逆流和蒸煮工序a）严格执行操作法，防止跑碱和液碱蒸发。b）操作工及进入现场的人员都要带防护眼睛。c）发生液碱烧伤时，要先用大量清水冲洗，然后再去医院治疗。片碱工序a）在熔盐电伴热系统送电期间，岗位人员必须穿绝缘靴，站在绝缘胶板上，戴绝缘手套操作。7b）严禁水、碱等物接触电伴热。c）熔盐存放避免与有机物质接触，以免引起骤燃或爆炸，不能用铜、银等容器取熔盐样品。d）进入现场必须佩带防护护具1、从工艺角度提出可能解决环保措施；膜分离法膜分离法脱除SO4^2-,；一是近年来发展起的新技术，技术的关键在于其中有一层NF膜，它可以有效从盐水溶液单价阴离子(如cl-)中分离出多价阴离子(如SO4^2-,)。在所有的浓氯化物的盐溶液和浓硫酸盐溶液中，硫酸盐对NF膜的排斥率很高(在98％以上)，而氯化物对它的排斥率很低。由于氯化钠溶液对NF膜的排斥力很小，大部分进料水通过膜渗透进入工艺流程，硫酸盐被排斥而被分离出来，从而达到盐水脱除SO4^2-,的目的。再经过冷冻脱硝工艺分离出硫酸盐，废水再去化盐。废水处理废水由电解部氯、氢冷却下水、打网水、槽道洗水、蒸发部大气冷凝下水、杂水、生蒸汽冷凝水，二次汽冷凝水等构成，这些水排