第六讲X射线衍射分析

上节回顾2.4X射线衍射强度偏振因子，原子散射因子，结构因子及干涉函数系统消光外部影响因素：多重性，热，吸收，角2020/5/25材料化学研究方法2•下列哪种条件不是衍射产生的必要条件？A厄瓦尔德图解B布拉格方程C衍射矢量方程D劳埃方程2020/5/25材料化学研究方法3•关于X射线照射晶体产生的衍射现象，下列说法正确的是？A衍射的本质是晶体中各晶胞非相干散射波叠加（合成）的结果。B衍射的本质是晶体中各晶胞相干散射波叠加（合成）的结果。C衍射的本质是晶体中各原子非相干散射波叠加（合成）的结果。D衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。2020/5/25材料化学研究方法4•下列说法不正确的是？A衍射的本质是晶体中各原子非相干散射波叠加（合成）的结果。B系统消光有点阵消光与结构消光两类．C体心立方晶胞与斜方体心晶胞的系统消光规律是一样的．D布拉格方程就是布拉格定律．2020/5/25材料化学研究方法5•下列哪种条件是衍射产生的充要条件？A厄瓦尔德图解B布拉格方程+反射定律C布拉格定律+（[F]2≠0）D劳埃方程2020/5/25材料化学研究方法6•表征晶胞散射能力的因数，称为A偏振因子B散射因子C结构因子D温度因子•FHKL不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射的空间点阵是A、面心立方B、简单点阵C、底心点阵D、体心点阵2020/5/25材料化学研究方法8•下列哪种条件不与厄瓦尔德图解等效？A衍射矢量方程B布拉格方程C劳埃方程D布拉格定律2020/5/25材料化学研究方法9•关于原子散射因子，下列叙述正确的是？A原子散射因子与晶面间距有关。B利用原子散射因子曲线，可以解释为什么小角衍射强度高于高角衍射强度。C原子散射因子与X射线入射波长无关D原子散射因子与散射角度有关2020/5/25材料化学研究方法10•下列哪种因素不属于影响X射线衍射强度的外部因素?A、多重性因子B、温度因子C、f因子D、吸收因子2.5X射线衍射方法2.3.4X射线衍射实验方法2.5.1德拜照相法2.5.3X射线衍射仪3.4.1劳厄法劳厄法是用连续X射线照射固定单晶体衍射方法，一般以垂直于入射线束的照相底片来记录衍射花样。根据X射线源、晶体、底片的位置不同可分为透射法与背射法。透射劳厄法中，X射线通过准直光栏照射在晶体试样上，底片放在晶体实验的前面，常取试样与底片的距离为5cm。透射劳厄法背射劳厄法中，X射线穿过位于底片中心准直光栏细孔，照射在晶体上，因此底片上所能接受的是从晶体背射回来的部分衍射线。通常背射法中取试样与底片的距离为3cm。背射劳厄法透射劳厄图背射劳厄图•背射劳埃法不受样品厚度和吸收的限制，是常用的方法，而透射法只适用于吸收系数较小和较薄的样品。•劳埃法照相装置称劳埃相机。3.4.2转动晶体法转动晶体法是用单色X射线照射转动的单晶体的方法。构造如图所示。转晶法的特点：入射线的波长不变，而依靠旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射线θ角来满足布喇格方程。转晶法的主要用途是：确定未知晶体的晶体结构，它是晶体学者研究工作的重要武器。3.4.3多晶体的研究方法用单色X射线照射多晶体或粉末试样的衍射方法是应用较广的衍射方法。如果用照相底片来记录衍射图，则称为粉末照相法，简称粉末法或粉晶法；若用计数管来记录衍射图，则称为衍射仪法。•“单色”是指X射线中强度最高的k系X射线•应用粉末法和衍射仪法可以进行物相定性、定量分析，测定晶体结构、晶粒大小等，还可以用来精密测定晶格常数等。粉末或多晶体衍射原理粉末或多晶体衍射实际上相当于一个单晶体绕空间各个方向做任意旋转，那么只要能够满足劳厄方程，衍射就能产生，其分别是在以原子列为轴，以2θ为半顶角的一系列圆锥面上.对于多晶体或粉末而言，当一束X射线从任意方向照射到样品上时总会有足够多的(hkl)晶面满足布喇格方程在与入射线呈2θ的方向上产生衍射，衍射形成一个4θ顶角的圆锥。衍射图样用垂直于入射线的平板底片来记录时，得到的衍射图是一系列同心圆。若用围绕试样的圆筒形底片来记录时，得到的衍射图是将是一系列弧线段。3.4.3.1粉末照相法根据试样和底片相对位置不同可以分为三种：（1）德拜－谢乐法：底片位于圆筒内表面，试样位于中心轴，应用最广。（2）聚焦照相法：底片、试样、X射线源均位于圆周上（3）针孔法：底片为平板形与X射线束垂直放置，试样放在二者之间的适当位置。德拜相机与实验技术•德拜相机：圆筒形外壳，样品架，光栏和承光管（后光栏）等部分组成。试样通常为细棒状位于圆筒的轴心，一定要使得试样位置与圆筒相机的中心轴线严格重合照相底片紧贴外壳内壁安装（底片曲率半径等于相机外壳内径）样品架在相机中心轴上，并有专门的调节装置，以使安装在加上之圆柱形样品与相机中心同轴。几个问题光栏的主要作用是限制入射线的发散度（不平行度），固定入射线位置和控制入射线截面尺寸的大小。穿透样品后的入射线进入承光管，经过一层黑纸和荧光屏后被铅玻璃吸收。作用是监视入射线与试样的相对位置，同时，吸收透射的X射线，防止伤人。粉末样品制备一般经过粉碎（韧性材料用挫刀挫）、研磨、过筛（250-350目）等过程，最后粘接为细圆柱状（直径0.2~0.8mm左右），长度约为10~15mm。经研磨后的韧性材料粉末应在真空或保护气氛下退火，以清除加工应力。•如果晶粒太大时，受照射体积内的晶粒数减少，满足反射条件的晶粒数也少了，所以衍射线呈现不连续状态；另一方面，晶粒尺寸太小会使衍射线变宽，这些不利于分析工作。几个问题底片的安装将双面乳胶专用底片按相机尺寸裁成长方形并在适当位置打孔后紧贴相机内壁安装(光栏或承光管穿过底片圆孔)、压紧．根据底片圆孔位置和开口所在位置不同，可将安装方法分为3种。正装法,反装法(对称安装法)打一孔偏装法（不对称安装法）打二孔正装法：圆孔穿过承光管，开口在光栏两侧反装法：圆孔穿过光栏，开口在承光管两侧偏装法：两圆孔分别穿过光栏和承光管，开口在光栏和承光管之间•优点是它的几何关系和计算较简单，常用于物相分析。•优点是它的高角线弧间距较小，由底片收缩造成的误差也较小，适于带点阵常数的测定•优点是消除了由于底片收缩，试样偏心以及相机半径不准确所产生的误差，这是目前常用的方法。摄照参数的选择•摄照参数包括x射线管电压、管电流，摄照(曝光)时间等．•管电压通常为阳极(靶材＞激发电压(Vk)的3～5倍，此时特征谱对连续谱强度比最大•管电流较大可缩短摄照时间，但以不超过管额定功率为限．•摄照时间的影响因素很多，一般在具体实验条件下通过试照确定(德拜法常用摄照时间以h计)照相法是较原始的方法，有自身的优缺点。衍射仪法照相法优点：设备简单价格便宜缺点：拍摄时间长，衍射线强度靠照片的黑度来估计，准确度不高衍射仪法X射线衍射仪是用射线探测器和测角仪来探测衍射线的强度和位置，并将它们转化为电信号，然后借助电子学和计算机技术对数据进行自动记录，处理和分析的仪器。衍射仪按其结构和用途，主要可分为测定粉未试样的粉未衍射仪和测定单晶结构的四圆衍射仪。3.4.3.2衍射仪法衍射仪的思想最早是由布喇格提出来的。优点：速度快，强度相对准确、信息量大、试样制备简单。X射线衍射仪成像原理与照相法相同，但记录方式及相应获得的衍射花样[强度(I)对位置(2)的分布(I－2曲线)]不同。X射线管发出单色X射线照射在样品上，所产生的衍射由探测器测定衍强度，由测角仪确定角度2，得到衍射强度随2变化的图形。强度111200220311222400331420422511,333440531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射图•X射线发生器•衍射测角仪•辐射探测器•测量电路•控制操作和运行软件的电子计算机系统粉未衍射仪的构造核心部件---测角仪试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴ON与测角仪的中心轴(垂直图面)O垂直。试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。测角仪相当于粉末法中的相机，基本构造如图所示。样品台H：X射线源S：测角仪台面：狭缝B，接收狭缝RS(光阑),计数管D，测角仪台E位于测角仪中心，可以绕中心O轴转动，O轴与台面垂直，平板状试样放置于样品台上，要与中心重合，误差=0.1mm.X射线源是由X射线管的靶上的焦点S发出的，S//O轴，S位于以O轴为中心的圆周上。狭缝B、光阑F和计数管D固定于E上，台面可以绕O轴转动，角位置可以从刻度盘K读取。测角仪的衍射几何关键问题是（1）满足布喇格方程反射条件（2）满足衍射线的聚焦条件。聚焦圆：为了达到聚焦的目的，使得S、样品表面O、计数器接收光阑RS位于聚焦圆上Rs•光路布置：发射的X射线由S发出，投到试样上衍射中可以收敛的部分在光阑RS处形成焦点，然后进入计数管D。A和B是为获得平行的入射线和衍射线而制得的狭缝。光学布置上要求S、RS位于同一圆周上，这个圆周就叫测角仪圆。•测量：样品台H和测角仪台E可以分别绕O轴转动，也可机械连动，机械连动时样品台转θ角则计数管转2θ角，这样设计的目的就是使X射线在板状试样表面的入射角等于反射角，所以称这一动作为θ-2θ连动。探测器（计数管）作用是接收样品衍射线(光子)信号转变为电(瞬时脉冲)信号。正比计数器、盖革计数器、闪烁计数器闪烁计数器与正比计数器是目前使用最为普遍的计数器。除此以外，还有锂漂移硅计数器、位能正比计数器等。正比计数管正比计数管属于充气计数管，其作用原理是利用X射线光子可使气体电离的性质为基础。•结构及过程：•正比计数器结构中存在阴极，阳极，阴极和阳极之间加有一定电压V,X-Ray进入窗口后，被气体分子吸收并使气体分子电离成为电子和正离子。（雪崩效应）在电场的作用下，电子向阳极移动，正离子移向阴极，形成一定电流。（1）正比计数管对脉冲分辨能力高，不会有明显的计数损失。（2）当电压一定时，正比计数管所产生的脉冲大小与被吸收的X－Ray光子的能量呈正比关系。正比计数管闪烁计数器闪烁计数器：是利用X射线激发某些固体物质(磷光体)发射可见荧光并通过光电倍增管放大的计数器．闪烁计数器须在低温环境下工作。循环水冷却或其它降温方式。闪烁计数器与正比计数器是目前使用最为普遍的计数器．要求定量关系较为准确的情况下习惯使用正比计数器，盖革计数器的使用已逐渐减少．衍射仪的工作方式多晶体衍射仪计数测量方法分为连续扫描和步进(阶梯)扫描两种。连续扫描法：将计数器与计数率仪相连接，在选定的2角范围内。计数器以一定的扫描速度与样品(台)联动扫描测量各衍射角相应的衍射强度，结果获得I－2曲线。连续扫描方式扫描速度快、工作效率高，一般用于对样品的全扫描测量(如物相定性分析时)。衍射仪的工作方式步进扫描法：将计数器与定标器相连接，计数器首先固定在起始2角位置，按设定时间定时计数获得平均计数速率(即为该2处衍射强度)；然后将计数器以一定的步进宽度(角度间隔)和步进时间(行进一个步进宽度所用时间)转动，每转动一个角度间隔重复一次上述测量，结果获得两两相隔一个步长的各2角对应的衍射强度。步进扫描测量精度高并受步进宽度与步进时间的影响，适于做各种定量分析工作。测量参数的选择狭缝光栏宽度扫描速度：即计数管在测角仪圆上连续均匀转动的角速度，以ω／min表示。时间常数：计数率计和记录仪所记录的强度是一段时间内的平均计数率，这一时间间隔称为时间常数。•增加狭缝宽度，可以使衍射强度增加，但是导致分辨率下降。所以说，一般情况下，只要衍射强度足够大，尽可能选择较小的狭缝宽度。•增大扫描速度可节省测试时间，但扫描速度过高，将导致强度波动趋于平滑，强度和分辨率的下降、衍射峰位偏移、峰形不对称宽化等不良现象。•增大时间常数可使记录纸上的强度波动趋于平滑，但同时降低了强度和分辨率，并使衍射峰偏移，引起峰形宽化等现象