光电催化氧化

光电催化氧化原理、反应器及其在环境污染控制中的应用1光电催化氧化原理、反应器及其在环境污染控制中的应用钱丹福州大学环境与资源学院030620340TiO2光电催化水处理是一种电化学辅助的光催化反应技术，通过施加外部偏压减少光生电子和空穴的复合，从而提高其量子效率使有机污染物彻底矿化。光激活半导体（通常使用TiO2）价带上的光生空穴，在水中产生氧化能力极强的氢氧自由基，可使水中难于降解的有机污染物完全矿化，且作用物几乎无选择性，降解过程可在常温常压下进行，加之该法毋须添加化学试剂，无二次污染，故成为当前水净化技术在国内外的研究前沿和开发热点[1-10]。迄今为止，大量研究揭示出该过程的主要问题之一是量子效率太低。近年来有研究者采用电化学辅助的光催化方法（或称光电催化方法）阻止光生电子和空穴发生简单复合以提高量子效率[11-19]。实验证明：使用TiO2光电极可显著提高过程的量子效率，同时具有增加半导体表面·OH的生成效率和取消向系统内鼓入电子俘获剂O2的两大优点[20-23]。1光电催化氧化反应研究进展1.1光电催化反应发展光电催化氧化在过去十五年间，主要是在企图开发一种可以利用太阳能以获得清洁能源氢的所谓光电化学电池的鼓舞下面迅速发展起来的。光电化学效应实际上早在1839年已为E.Becquerel所发现。1955年，W.H.Brattain和C.G.B.Garratt根据锗电极得到的试验结果指出，Becquerel效应是由于生成半导体-电解液结的关系，从而产生了利用照射置于电解槽中的半导体电极生产化学品或电能的概念，以后直至1972年，A.Fujishima和K.Honda利用n型半导体TiO2将水在比H2O/O2队的标准氧化电位负的多的情况下生产氧获得成功之后，才引起人们的广泛注意。这种利用半导体电极的光电化学电池被认为是将光能转变为电能和化学能的一种最有希望的发现。在以后的年代里，为了对半导体在构成这种光电化学电池中的作用有更清楚的了解，进行了大量的理论和试验工作，并使光电催化氧化发展到用于水处理领域。用TiO2处理水中有机物的早期研究主要是用粉末状TiO2分散水中形成悬浆，该方法有两个明显缺点：即悬浆中TiO2粒子难以分离回收，并且量子化效率低。有学者通过均匀沉积法或溶胶凝胶法将TiO2粒子固定在玻璃、陶瓷或硅砂等载体颗粒表面，制成固定态TiO2催化剂，该方法虽然解决了TiO2难以回收的问题，但大多数研究结果表明，固定态催化剂由于反应和传质的表面积大幅度降低，导致光催化氧化的效率降低，并且量子化效率低的问题仍然没有得到解决。在光催化反应中，光生电子-空穴的复合一直是限制光催化剂效率的主要因素，光电催化的提出为解决这一难题提供了一个可行的研究方向。光电催化氧化是在用固定态TiO2作阳极，铂作阴极的电化学体系中，用外电路来驱动电荷，使光生电子转移到阴极，利用这种光电催化氧化原理、反应器及其在环境污染控制中的应用2方法抑止电子、空穴的简单复合，提高光催化氧化的量子化效率。Vinodgopal等人用TiO2/SnO2/OTE作工作电极，铂丝网作对电极，饱和甘汞电极为参比电极处理溶液中的A07，试验装置如图1所示，溶液中不停的通入氮气，并在工作电极上加上相对于参比电极+0.83V的偏电压时，A07的浓度下降的很快，在60min内从50mg/L降至近乎为0。而不加正向偏压时，溶液中通入O2（即通常的试验条件），在150min内只能将浓度降低10mg/L。由此可见，利用外电压对电子、空穴的分离确实是相当有效的。图1光电催化原理装置图图2分隔式光电合成电解装置A－TiO2光电极；C－Pt计量阴极；L－汞灯MS－电磁搅拌器；S－硅酮隔片；M－压力计；SB－盐桥符小荣等人用TiO2/Pt/glass薄膜作工作电极，Pt片作对电极，饱和甘汞电极作参比电极（SCE），加上+0.8V偏压及紫外光，对生物染色剂立春红G（C18H14N2O7S2Na2）进行了试验研究，结果表明，该燃料溶液的降解率较不加电压高出约20％。除了使用导电玻璃作催化剂载体外，也有采用泡沫镍片或丝网状钛为原材料的。例如，采用阳极氧化法制成网状TiO2/Ti光电极，通过光电催化氧化处理燃料RoseBengal和若丹明B，试验结果表明，在光电催化氧化过程中，染料的降解速度较光催化氧化提高约45%。笔者在研究中，采用以粉末状活性炭为主要载体，少量聚四氟乙烯（PTFE）为粘结剂，以金属网为支撑基体的TiO2导电光催化复合膜，纳米TiO2颗粒通过涂敷、滚压固定在膜表面。为制备廉价而又实用的导电固定化TiO2催化剂薄膜提供了新思路。以这种复合膜作工作电极，Pt丝作对电极，以罗丹明B染料为降解对象，研究了TiO2-活性炭光催化复合膜的光电催化活性，讨论了附加电场对光催化氧化的增强作用（反应装置见图6）。不同外加电压条件下的光电催化测试结果如图3所示，从图中可以看出，当光催化体系中加入外加电压后，其光催化降解的速度和相同时间条件下的光催化效率较不加电压时均有较大提高。这可以解释为阳极偏压的加入使光催化体系这被激发的光生电子通过外电路定向的流向铂阴极，将空穴转移导催化剂表面，使激发电子和空穴的复合几率下降，空穴的利用率提高。光电催化氧化原理、反应器及其在环境污染控制中的应用3图3不同外加电压下的光电催化性能图4光电催化空白对比实验随着外加电压的逐渐增大，罗丹明B的降解速度逐渐加快，光催化效率也逐渐提高，这说明外加电场越强对电子的定向移动影响越大，使电子和空穴的复合几率变得更小。当外加电压达到0.8V时，光电催化降解速度明显增大，与不外加电池相比，光催化降解达到90%时所需的时间从175min缩短为70min，达到最佳值。继续增大外加电压其光催化效率没有明显的变化。对体系单纯施加0.8V外电压，考虑无紫外光照射和有紫外光照射但使用不含催化剂的复合膜两种情况，如图4所示，罗丹明B的浓度仅有微小变化，同不加外电压的实验对比证实是由于复合膜的吸附以及单纯紫外辐射降解所造成的，亦即外加电压只起到辅助光催化反应的作用，而没有单独的电催化过程。印度科学家对光电催化的应用研究做了进一步发展，成功的研制出一种分隔式光电合成电解装置，H+在阴极还原成H2，而受光照的TiO2薄膜阳极在短路条件下把有机污染物氧化，其光电合成电解装置如图2所示。这种光电合成电解装置产生H2的条件是在阴极电解液和阳极电解液间形成一定的pH值差，产生0.15V以上的化学偏压，并向阴极电解液不断的通入N2，以避免溶液中有O2存在而优先结合电子，当有光照时，TiO2薄膜阳极产生电子，电子在偏压的作用下，向阴极移动，溶液中的H+得到电子还原成H2，而阳极电解液中的有机污染物被氧化。许多研究结果都表明，与光催化氧化相比，光电催化氧化确实可以通过外加偏压，阻止光生电子和空穴之间的简单复合，从而提高光催化氧化的效率。半导体具有能带结构，由填满电子的价带（VB）和空的导带（CB）构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量大于或等于禁带宽度（带隙）的光照射TiO2半导体时，价带上的电子被激发跃迁至导带而产生空穴，光生空穴具有很强的氧化能力，可夺取水分子的电子生成·OH。而·OH是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，且对作用物几乎无选择性，故能使多种难于降解的水中有机污染物完全无机化，其中包括脂肪烃、芳香烃、洗涤剂、染料、农药、除草剂和腐殖质等污染物，以及水中的“三致（致癌、致畸、致突变）物”和“优先污染物”。TiO2具有良好的化学和生物惰性，能确保水质的安全且价廉易得。因此，自1972年,Fujishima等发现光照TiO2半导体电极具有分解水的功能[24],特别是1976年Cary等陆续报道了在紫外光照射下TiO2水体系可使各种难降解有机化合物降解以来[25,26],光催化作为一种水处理的方法引起了广泛的重视。20多年来，各国的环境工作者在这一领域进行了广泛而深入的研究，TiO2光催化氧化过程已成为当今国内外水深度净化处理技术的研究热点。光电催化氧化原理、反应器及其在环境污染控制中的应用41.2纳米TiO2光电催化技术研究进展国内外纳米TiO2电催化技术治理有机废水的研究主要包括：悬浮相催化和固定床催化[12,13]。光和催化剂是光电催化过程中的两个基本因素，主要以太阳能作为光源，电场是对催化过程的加强。普遍流行的纳米TiO2光电催化技术属于固定床催化，结构如下[21-23]：在导电玻璃上涂覆纳米TiO2制成光透电极，用该电极作为工作电极（正电极）和铂电极、甘汞电极构成一个三电极电池，在近紫外光照射电极的情况下，外加很低的直流电压，于是将光生电子通过外电路驱赶到反向电极上去，阻止电子和空穴的复合；纳米TiO2光电催化不需要电子捕获剂，所以溶解氧和无机电解质不影响催化效率。现按照不同的反应体系介绍如下。1.2.1二维纳米TiO2光电催化体系二维纳米TiO2光电催化技术通常把TiO2做成纳米膜电极，并施加10~1000mV的阳极偏压，致使光生电子更易离开催化剂表面，从而提高光催化效率。目前国内外的研究主要以二维纳米TiO2光电催化体系为主。Butterfield等[14]把TiO2做成纳米膜电极，发现光催化降解苯酚的效率提高了约20%，但是该膜电极容易失活。随后,Munroe等[15]用透光的复合半导体,TiO2/SnO2膜电极，进行光电催化氧化氰化物，结果氰化物经由亚硝酸盐完全氧化生成硝酸盐，说明光电催化反应能够将有机物完全氧化矿化，有的甚至最终氧化生成水和二氧化碳等无害的有机小分子。美国的桑基集团公司、联合技术公司、日本的住友水泥公司、平板玻璃公司等已部分应用光催化降解体系来处理废水，并取得了较好的效果[15,24,25,26,27]。刘鸿等[26]以刮浆工艺制得了TiO2/Ni为工作电极，泡沫镍为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的光电催化反应体系，研究了磺基水杨酸（Ssal）的光电催化降解特性，发现外加阳极偏压700mV时，Ssal能够发生有效降解，降解速率受E(的影响，降解反应的进行，阳极表面电阻出现较大的变化。符小荣和张校刚等[27,28]应用溶胶-凝胶技术制备了TiO2/Pt/玻璃薄膜，载膜电极围工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，在阳极偏压电场的作用下对丽春红G染料进行了有效的降解，研究了浓度、pH、电压等光电催化反应的影响。冷文华等[30,31]采用热氧化法制备二氧化钛膜电极，采用双槽光反应器，研究水中苯胺的光催化和光电催化降解行为，发现氧的还原反应不是控制光电催化反应的速率控制步骤，但是氧的还原和还原产物能够加快苯胺的光电催化降解速率；在阳极室鼓入氮气时，苯胺的降解速率始终随着pH的升高而下降，而当阳极室鼓入空气时，苯胺的降解速率在pH为9时最大；此外在相同的反应条件下，苯胺在单槽的光电催化降解速率大于双槽的速率。刘惠玲等[32]将片状纳米TiO2膜电极发展为网状膜电极，采用阳极氧化法制备出网状Ti/TiO2电极对若丹明B进行光电催化氧化，总有机碳（TOC）的测定结果显示，若丹明B几乎完全矿化，生色基团的破坏和脱乙基作用同时发生。李芳柏等[33]采用电解氧化金属钛网的方法也制得了网状Ti/TiO2电极，并以腐殖酸溶液的TOC的变化评价了电极的光催化活性。结果表明，电解电压与电流密度对电极表面的晶型组成、表面形态、孔隙大小与中心电子的结合能影响较大。电极制备的最佳电解电压与电流密度分别为：160V和1100A/m2。但二维特性的膜电极体系，受膜电极单位活性面积的限制，在技术上很难大幅度提高时空降解率，使得这种方法在实际应用中可能受到限制。光电催化氧化原理、反应器及其在环境污染控制中的应用51.2.2三维纳米TiO2光电催化体系三维纳米TiO2光电催化体系借助于立体电极的概念，此技术在国内研究较多，国外则相对较少。吴鸣等[34]利用三维纳米TiO2立体电极研究了增强电场降解有机物的特性，充分发挥了光电催化的时空效率。吴合进等[35]利用三维纳米TiO2光催化体系降解苯酚时，发现在相同的反应条件下，电解反应和光催化反应中苯酚的降解率分