压力驱动膜技术在废水资源化方面的应用

压力驱动膜技术在废水资源化方面的应用涂丛慧，王晓琳1（清华大学化学工程系北京，100084）摘要：常见几种压力驱动膜包括：反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)、微滤（MF）等四种。据“RO/UF/MF世界市场”报告指出，反渗透仍旧是膜市场最受欢迎的。销售额最大，所占比例约为45%，而NF和UF占了20%，MF占了30%。BBC的“膜技术：新纪元”报告提出，RO，NF在脱盐领域经历了两位数的增长率之外，在过程水处理及中水回用方面膜销售额也在进一步增长。据“超滤膜市场”-MST044B，超滤膜用于生物分离和医学应用的比例为52%，而市政，工业应用的比例将降到47%，也就是在超滤膜在生物分离和医学应用方面将以较高的综合年增长率（CAGR）8.0%增长。而“RO/UF/MF世界市场”报告表示MF销售额上升较快，主要原因在于目前MF技术的费用并不比砂滤等处理费用要高，MF却更有效。废水资源化指从生产流程中排放的废水中回收有价物质，如废水中残留的产品，或可以进一步利用的副产物，或可以回用的中间产物等，以达到充分利用资源，降低污染，获取经济，社会和环境效益的目的。本文针对牛奶/大豆乳清，制糖压榨水/再生水，造纸蒸煮废液，印染废水，抗生素废水和农药废水等，综述了压力驱动膜过程在上述废水中回收其中的有用物质，以达到充分利用资源，降低污染排放，降低产品成本等方面的应用研究发展。国家的环境治理，节能减排政策的强化，使得废水资源化迫在眉睫。压力驱动膜技术作为一种高效环保节能的分离技术，显示出广阔的发展空间。引言目前常见的几种压力驱动膜主要有，反渗透(ReverseOsmosis,RO)，纳滤(Nanofiltration,NF)，超滤(Ultrafiltration,UF)，微滤（Microfiltration,MF），据“RO/UF/MF世界市场”报告指出，反渗透仍旧是膜市场最受欢迎的。销售额最大，所占比例约为45%，而NF和UF占了20%，MF占了30%。BBC的“膜技术：新纪元”报告提出，RO，NF在脱盐领域经历了两位数的增长率之外，在过程水处理及中水回用方面膜销售额也在进一步增长。据“超滤膜市场”-MST044B，超滤膜用于生物分离和医学应用的比例为52%，而市政，工业应用的比例将降到47%，也就是在超滤膜在生物分离和医学应用方面将以较高的综合年增长率（CAGR）8.0%增长。而“RO/UF/MF世界市场”报告表示MF销售额上升较快，主要原因在于目前MF技术的费用并不比砂滤等处理费用要高，MF却更有效。表1是几种常用的海水淡化反渗透膜的性能结构参数表，表2是几种商用纳滤膜的性能结构参数表。表3简要列出了一些超滤微滤膜的操作参数等信息。联系人简介：王晓琳（1963年出生），男，工学博士，教授，博士生导师，主要从事膜技术与电化学研究。联系电话：[phone]，Email：[e-mail]表1，部分公司海水淡化反渗透膜性能结构参数表[3]膜型号膜组件类型膜材料直径/mm长度/mm最高操作压力/bar膜面积/m2平均截留率/％平均透过通量/m3/d操作条件公司SU-820卷式聚酰胺201101699.7516.0SU-820L卷式聚酰胺201101699.7021.0SU-820FA卷式聚酰胺201101699.7519.0海水，3.5wt％，5.5MPa，25℃，浓水80L/min,pH6.5TorayNTR-70SWC-S8卷式聚酰胺2011016694599.616.0NaCl3.5%,5.3MPa,25℃,浓水80L/min,pH6.5NittoDenkoSW30HR-380卷式聚酰胺20110163635.099.7023.0SW30HR-320卷式聚酰胺20110168330.099.6023.0SW30XLE-400i卷式聚酰胺20110168337.099.7034.0SW30HRLE-400i卷式聚酰胺20110168337.099.7528.0NaCl32000ppm,25℃,55bar,回收率8%,pH8.0FilmTecSWC2卷式聚酰胺201.9101682.729.399.2023.5SWC3+卷式聚酰胺201.9101682.737.299.8026.5SWC4+卷式聚酰胺201.9101682.737.299.8024.6NaCl32000ppm5.5MPa,25℃,回收率10%,pH6.5~7.0HydranauticsHB10255中空纤维CTA400293368.6200099.4065.0HM10255中空纤维CTA390291568.6160099.4045.0NaCl3.5wt%,5.39MPa,25℃,回收率30%Toyobo表2，部分公司纳滤膜性能结构参数表膜MWCO表面材料最高压力(bar)最高温度(℃)pH范围透过系数(L/m2hbar)等电点(pH)公司NF270270PApa41453~103.0,13.3[4],12[5]3.3[6]Filmtec(Dow)NF9090PApa41453~108.6[7]Filmtec(Dow)NF200200PApa41453~1011[5],9.8[7]4.5[5]Filmtec(Dow)NF200PApa41453~105.0,5.5[8](20℃)7.1[9]5.1[10]Filmtec(Dow)Desal-5DK150~300ProprietaryTFC41902~115.0，5.1[8](20℃),6.1[11](40℃)4[12],4.1[6]GE-OsmonicsDesal-KHProprietaryTFC900~142.1[13](30℃)4.9[6]GE-OsmonicsDesal-5DL150~300,250[14]withPEGsProprietaryTFC41901~117.6[15]3[16],4.1[5]GE-OsmonicsESNA-1-LF90Pampdb41.6453~104.25[17],4.54.9[18],4.5[19]Hydranautics(NittoDenko)NTR-7450600~800sPES30402~1113[5],12[15]Nitto-DenkoUTC-20180PPA15353~1015[15]Toraya,semi-aromaticpiperazine-basedpolyamide;b,meta-phenylenediamine(MPD)-based表3，部分公司超滤/微滤膜操作参数膜膜材料组件结构截留分子量（kDa）内径(mm)外径(mm)最大操作温度(℃)pH值范围最大跨膜压力/TMP(bar)公司AquasourceCAPDI35~1000.93353~8.61.5AquasourceOMEXELL™PVDFPDO200.71.3402~112.1Dow/OmexellHYDRAcapPESPDI1500.81.3404~101.4HydranauticsHYDRAcapLDPESPDI1501.22.0404~101.4Hydranauticsdizzer®PESPDI100~1500.94.2403~100.8IngePMPWTMPSPDI1000.891.4451.5~132.1KochMemcor®PVDF0.50.8MemcorXIGATMPESPDI100~1500.81.3401~133.0NoritMicroza*PVDFPDO0.1μm0.71.3401~102.5Pall/AsahiMicroza*PANPDO800.81.4402~103.0Pall/AsahiPolymem®PSPDO1000.72PolymemTorayfil*PVDFPDO0.81.35TorayZeeWeed®PVDFSUB0.81.9Zenon注：上述数据均出自各公司网站技术手册；PDI，内压式膜；PDO，外压式膜；SUB，浸没式膜２压力驱动膜技术在废水资源化方面的应用废水资源化指从生产流程中排放的废水中回收有价物质，如废水中残留的产品，或可以进一步利用的副产物，或可以回用的中间产物等，以达到充分利用资源，降低污染，获取经济，社会和环境效益的目的。本文针对牛奶/大豆乳清，制糖压榨水/再生水，造纸蒸煮废液，印染废水，抗生素废水和农药废水等，综述了压力驱动膜过程在上述废水中有用物质回收方面的应用研究发展。2.1牛奶/大豆乳清牛奶乳清是制造乳酪时产生的含有蛋白质（8.4g/L），乳糖（79g/L），脂肪（2.5g/L）和天然盐（5.6~8.4g/L）的废水[20]。每100kg牛奶可以生产大约10-20kg干酪，同时得到80-90kg乳清。在牛奶乳清废水中含有得蛋白质主要有：β－乳球蛋白，β－LG；α－乳白蛋白，α－LA；牛血清蛋白，BSA；免疫球蛋白G，IgG），其中α－LA的在氨基酸比例和结构方面，以及在功能特性上与人乳非常相似，使其在婴儿配方食品中得到广泛应用。目前，离子交换，沉淀法和膜分离方法都可以用来处理乳清废水，回收α－LA。离子交换法需要进行再生，产生大量再生废水；而沉淀法步骤复杂；膜分离过程中，由于β－LG（36.6kg/mol），α－LA（14.2kg/mg）的分子量比较接近，使得分离存在着一定的难度。Muller等[21]研究了不同操作模式下，使用超滤方法分离纯化α－LA的效果。通过模拟计算表明采用浓缩－渗滤的操作模式可以较好地对乳清废液进行处理，达到回收α－LA的目的，实验获得的渗透液的α－LA的纯度为50%。高性能剪切流过滤（HighPerformanceTangentialFlowFiltration,HPTFF）被用以分离分子量相近的蛋白质[22~23]。高性能剪切流过滤通常通过多种方法来达到高分辨率分离，包括选择合适的pH值和离子强度最大化产物与污染物的水力体积差别；使用荷电膜提高带电蛋白质的截留率；在压力相关范围操作以最大化选择行；使用渗滤模式洗去污染物等[24]。Cheang等[24]使用高性能剪切流过滤的方法通过渗滤对牛奶乳清进行处理，对操作条件进行了优化，其中使用截留分子量为30kDa的膜时，缓冲液pH为7，电导率为1.7mS/cm时，α－LA和β－LG的选择系数最大。此外，操作方法对分离结果也有一定的影响，方法一先使用截留分子量为100kDa的膜除去BSA，此后使用截留分子量为30kDa的膜分离α－LA和β－LG，而方法二先使用截留分子量为30kDa的膜分离得到α－LA，此后再分离得到β－LG。两种方法的α－LA的纯化系数均大于10,方法一的收率为95%，而方法二的收率为85%。在乳清分离过程中，膜污染现象比较严重。一般情况下，在分离过程中，通量的下降分为以下三个阶段[25]，第一阶段由于浓差极化的缘故，通量呈现较快的下降；第二阶段由于膜表面沉积物的形成，通量继续下降，但下降幅度有所缓和，最后一阶段也被称为准稳态阶段，通量变化不大。浓差极化是可逆的，但是膜污染是不可逆过程，而在膜孔中的污染会引起膜孔径的变化，孔隙率的变化从而降低通量。Nigam等[26]对30kDa超滤膜在浓缩乳清蛋白过程产生的膜污染进行了研究，膜污染情况比较严重，通量下降超过85%，其中2wt%的溶液相应的通量最小，这可能由于溶液浓度的增加导致了沉积物形成的增加。使用苛性碱溶液对膜进行清洗，而0.2wt％的苛性碱溶液的清洗效果最好。Muthukumaran等[27]探讨了超声提高牛奶乳清超滤过程通量的机制。实验结果表明，低功率水平下的超声辐射可以有显著地提高渗透通量，加强因子在1.2~1.7，同时加上扰动加强器，可以使得渗透通量加倍。通过膜孔堵塞/饼状阻力模型对实验数据进行处理，得出超声的使用可有降低最初蛋白质沉积物和增长的饼状污染的可压缩性。但是膜孔堵塞系数所受的影响不大。使用凝胶层极化模型计算指出超声辐射加强了极化层内的蛋白的传质系数。而通过电子显微镜方法和HPLC方法指出超声方法没有改变膜的完整性