(9)第4章羰基化(醋酸)

4.5羰基化4.5.1概述4.5.2甲醇低压羰化制醋酸4.5.2.1醋酸生产方法4.5.2.2反应原理及催化剂4.5.2.3工艺流程第4章基本有机化工产品典型生产工艺(1)不饱和化合物的羰化反应4.5.1概述CO羰基合成是在有机化合物分子中引入羰基（）的反应CH2=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO①不饱和化合物的氢甲酰化反应结果是在乙烯双键的两端碳原子上，分别加上了一个H原子和一个甲酰基（），所以该类反应又称为氢甲酰化反应，产物是多一个碳原子的醛。COH②不饱和化合物的氢羧基化不饱和化合物在CO和H2O的作用下，在双键或叁键两端碳原子上分别加上一个氢原子和一个羧基，制得多一个碳原子的饱和酸或不饱和酸的过程称为氢羧基化反应。CH2=CH2+CO+H2O→CH3CH2COOHCH≡CH+CO+H2O→CH2=CHCOOHRCH=CH2+CO+R’OH→RCH2CH2COOR’CH≡CH+CO+ROH→CH2=CHCOOR不饱和化合物在CO和醇的作用下，在双键或叁键两端碳原子上分别加上一个H原子和一个－COOR，制得多一个碳原子的饱和酯或不饱和酯的过程称为氢酯化反应。③不饱和化合物的氢酯化（2）甲醇的羰化反应甲醇的羰化反应——甲醇与CO反应生成多一个碳原子的酸、酯、醇的过程。合成醋酸、醋酸甲酯、醋酐、甲酸HCOOH+CH3OH+H2O+CH3OH(CH3CO)2OCH3OH+CO→CH3COOHCH3COOCH3+COCH3OH+CO→HCOOCH3以甲醇为原料合成醋酸已经实现工业化生产，这是以煤为原料与石油化工相竞争并占有绝对优势的唯一大宗化工产品。合成草酸二甲酯、草酸、乙二醇、碳酸二甲酯2CH3OH+CO+O212(CH3O)2CO+H2O由甲醇羰化氧化合成草酸二甲酯、再加氢制乙二醇，也将成为极具竞争力的下一个产品。2CH3OH+2CO+O2+H2OCOOCH3COOCH312COOHCOOH+2CH3OH+2CH3OHCH2OHCH2OH+H2O+4H24.5.2甲醇低压羰化制醋酸醋酸是最重要的有机酸之一，作为主要原料广泛用于生物化工、医药、纺织、轻工、食品等行业。醋酸主要消费醋酸乙烯32.7%对苯二甲酸21.2%醋酸纤维醋酸酯我国主要采用甲醇羰基化法、乙烯法和乙醇法三种方法生产醋酸。甲醇羰基合成醋酸是当前大规模生产的主要技术路线，将逐步取代乙烯法和乙醇法成为生产醋酸的主要方法。4.5.2.1醋酸生产方法（1）发酵法（2）乙醛氧化法利用淀粉发酵所得到的淡酒液，被空气氧化成醋，除含3～6%乙酸外，还含有其它有机酸、酯类和蛋白质。以醋酸锰为催化剂，乙醛与氧气或空气在温度70～75℃和压力250KPa条件下，进行液相氧化反应，生产醋酸。乙炔-乙醛法乙烯-乙醛法乙醇-乙醛法乙醛原料来源（3）丁烷液相氧化法（4）甲醇低压羰化法丁烷为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴为催化剂，在170～180℃和5.5MPa下用空气作为氧化剂进行液相氧化反应。特点：原料价格便宜，但是工艺流程长，腐蚀严重，且醋酸收率不高，所以仅限于有廉价丁烷或液化石油气供应的地区采用。美国孟山都公司开发的铑催化剂175℃和3.0MPa，甲醇羰基合成醋酸的收率高达99%。缺点：反应介质腐蚀性强，需要采用昂贵的特种钢材如金属锆。贵金属铑催化剂价格昂贵，分离回收困难。BASF公司开发的羰基钴——碘化物催化剂高温200～250℃高压50～70MPa甲醇羰基合成醋酸的生产工艺。缺点：反应条件苛刻、腐蚀严重，收率低，工业上未广泛采用。4.5.2.2反应原理及催化剂主反应△H=-134.4KJ/molCH3OH+CO→CH3COOH副反应CH3COOH+CH3OHCH3COOCH3+H2OCO+H2OCO2+H22CH3OHCH3OCH3+H2O在低压下将生成的副产物乙酸甲酯和二甲醚循环回反应器，羰化生成醋酸，故以甲醇计，生成醋酸选择性可高达99%。在高温、高催化剂浓度、低的甲醇浓度时，CO与H2O发生变换反应,以CO计生成醋酸选择性仅为90%。铑络合物（主催化剂）[Rh+(CO)2I2]-碘化物（助催化剂）催化剂Rh2O3和RhCl3等铑化合物与CO和碘化物反应CH3I或HI，I2与CH3OH作用生成CH3I铑化合物=0.5%，碘化合物=0.05%，醋酸:甲醇=1.44:1不添加醋酸，则生成大量二甲醚配比＜1，生成醋酸的收率不高RhI3-HI-H2O/醋酸催化剂体系CH3OH①⑥甲醇羰基化反应机理不同情况下反应控制步骤缺水：⑤；CO分压低：④；CH3OH转化率高：①；CH3OH转化率低：②生成乙酰基络合物气相活性物种再生催化体系反应相系催化剂反应条件醋酸收率/%温度/℃压力/MPaCo系均相CoI-CH3I200~25050~7087Rh系均相RhCl3-CH3I150~2000.1~3.099非均相Rh/C-CH3I170~2500.1~3.030~95Ir系均相IrCl3-CH3I150~2001.0~7.099Ni系均相Ni化合物-CH3I150~3303.0~30.050~95非均相Ni/C-CH3I180~3000.1~30.040~98甲醇低压羰化制醋酸催化体系性能比较对铑系、铱系、钴系和镍系的各种甲醇羰基化制醋酸的催化体系还在不断研究和探索中4.5.2.3甲醇低压羰化合成醋酸的工艺流程工艺流程反应和精制单元轻组分回收单元催化剂制备及再生单元甲醇低压羰化合成醋酸的工艺流程1—反应器；2—闪蒸槽；3—轻组分塔；4—脱水塔；5—脱重塔；6—废酸汽塔；7—气液分离器；8—轻组分冷凝槽；9—轻组分冷凝器185℃175～200℃3.0MPa200KPa轻组分回收单元流程1—高压吸收塔；2—低压吸收塔；3—解吸塔2.7MPa（3）催化剂制备和再生RhI3在含CH3I的醋酸水溶液中，在80～150℃和0.2～1MPa下与CO反应逐步转化而溶解，生成二碘二羰基铑络合物，以[Rh(CO)2I2]-阴离子形式存在于此溶液中。由于贵金属铑的稀缺及其络合物在溶液中的不稳定性，铑催化剂的配制、合理使用与再生回收是生产过程的主要部分。催化剂制备氧、光照或过热都能促使其分解为碘化铑而沉淀析出催化剂循环系统内必须保持足够的CO分压与适宜的温度①用离子交换树脂脱除其它金属离子②或使铑络合物受热分解沉淀而回收铑催化剂再生正常操作下每吨产品醋酸的铑消耗量＜170mg铑的回收率是影响生产成本和经济效益的主要因素助催化剂CH3I的制备方法是先将碘溶于HI水溶液中，通入CO作还原剂，在一定压力、温度下使碘还原为HI，然后在常温下与甲醇反应而得到CH3I。