聚丙烯生产工艺比选

聚丙烯生产工艺比选聚丙烯作为一种通用的合成树脂自问世以后得到迅速发展，其发展速度超过了其它通用合成树脂，近十年来平均增长率在10～20%之间，到2010年我国聚丙烯总生产能力将达到1000万吨，实际生产量达到800万吨以上，仅次于聚乙烯和聚氯乙烯，居第三位。聚丙烯的生产工艺主要有三种工艺，即溶剂法、液相本体法和气相法，虽然世界上聚丙烯生产约20%的生产能力仍然采用溶剂法工艺，但从80年代起，溶剂法已处于停滞状态，除已建成的老装置在运行外，新建装置基本上都采用液相本体法和气相法工艺，尤其是液相本体法工艺发展迅猛，装置规模和生产能力都在逐渐增大，液相本体法在世界聚丙烯生产中已占有越来越重要的作用，代表着20世纪90年代国际上聚丙烯生产的新技术、新水平。液相本体法工艺是在液态丙烯中发生聚合反应生产聚丙烯的。液相本体法聚丙烯工艺最早由Phillips石油公司发明，并于1964年由美国Dart公司首先采用第一代TiCl3催化剂及釜式反应器实现工业化。70年代以后，许多大的化工公司，如日本三井油化，美国Elpaso公司等都实现了液相本体聚丙烯工业化。早期的液相法工艺，由于催化剂活性低，需脱灰及脱无规物工序，与传统溶剂法工艺类似。1975年，三井油化与Himont公司(Basell公司的前身)联合开发成功HY-HS催化剂，实现了不脱灰工艺，并使聚合物规整度足够高。80年代初期，第二代HY-HS-Ⅱ催化剂问世，使不脱灰、不脱无规物并进，从而使不造粒工艺成为可能，成为聚丙烯工业的一个里程碑。按反应器形式划分有液相釜式反应器如Exxon、Mitsui、Shell、住友、Rexene等专利技术；液相环管反应器如Basell、Hoechst、Solvay、Phillips等专利技术气相法工艺丙烯直接气相聚合生成固相的聚合物产品，气相法被称为第三代工艺，采用流化技术，丙烯在气相中聚合，由巴斯夫公司在1969年首先工业化，自70年代后期发展很快，被认为是最有希望的工艺。按反应器形式划分有如下专利技术：气相流化床反应器：Unipol、住友工艺；气相立式搅拌床反应器：Novolen工艺；气相卧式搅拌床反应器：Amoco、Chisso工艺。现有聚丙烯生产工艺中，传统的溶剂法工艺所占的比例在明显下降，本体法工艺仍然保持着优势，而气相法工艺则迅速增长。表1-1给出了几类聚丙烯工艺的比较。表1-1聚丙烯工艺比较工艺工艺特点工艺条件溶剂聚合法1.丙烯单体溶解在惰性液相溶剂中(如已烷中)，在催化剂作用下在溶剂中进行聚合，聚合物以固体颗粒状态悬浮在溶剂中，采用釜式搅拌反应器；2.有脱灰、脱无规物和溶剂回收工序，流程长，较复杂，装置投资大，能耗高，但生产易控制，产品质量好；3.以离心过滤方法分离聚丙烯颗粒，再经气流沸腾干燥和挤压造粒。t=70℃～75℃p=1.0MPa气相法1.系统不引入溶剂，丙烯单体以气相状态在反应器中进行本体聚合；2.流程简短，设备少、生产安全、生产成本低；3.聚合反应器有流化床(Unipol工艺)、立式搅拌床(Novolen工艺)及卧式搅拌床(Amoco/Chisso工艺)等。t=40℃～70℃p=2.0～3.82MPa液相本体法1.系统中不加溶剂，丙烯单体以液相状态在釜式或环管反应器中进行液相本体聚合，乙烯、丙烯在流化床反应器中进行气相共聚；2.流程简单，设备少、投资省、动力消耗及生产成本低；3.均聚采用釜式搅拌反应器(Hypol工艺)，或环管反应器(Spheripol工艺)，无规共聚和嵌段共聚在搅拌式流化床中进行。t=65℃～75℃p=3～5MPa液相本体法聚丙烯工艺的特点一、国内液相本体法聚丙烯工艺的特点国内自行开发的液相本体法聚丙烯工艺是间歇式单釜操作工艺，该工艺以液相丙烯为原料，采用络合Ⅱ型三氯化钛为催化剂，以一氯二乙基铝为活化剂，以氢气为聚合物分子量调节剂，本工艺的主要特点有：1.工艺流程简单，采用单釜间歇式操作国内间歇式液相本体法聚丙烯生产工艺流程简图如图1-1。图1-1国内液相本体法聚丙烯工艺流程简图1、丙烯罐2、丙烯泵3、干燥塔4、脱氧塔5、干燥塔6、丙烯计量罐7、活化剂罐8、活化剂计量罐9、H2钢瓶10、H2计量罐11、聚合釜12、热水罐13、热水泵14、分离器15、闪蒸去活罐16、分离器17、丙烯冷凝器18、丙烯回收罐19、真空缓冲罐20、真空泵。经气分来的粗丙烯经聚丙烯装置的精制系统即Al2O3干燥塔（3）。N：催化剂脱氧塔（4），分子筛干燥塔（5）脱水脱氧后，送入精丙烯计量罐（6），精丙烯经计量罐计量进入聚合釜（11），并将活化剂一氯二乙基铝（液相）、催化剂三氯化钛（固体粉末）和分子量调节剂氢气按一定比例一次性加入聚合釜，各物料加完后，开始向聚合釜夹套通热水给物料加热，液相丙烯在75℃，3.5MPa压力下进行液相本体聚合反应，反应生成的聚合物（即聚丙烯）以颗粒态悬浮在液相丙烯中，随着反应时间的延长，液相丙烯中聚丙烯颗粒的浓度增加，液相丙烯逐渐减少，最后釜内液相丙烯基本消失，釜内主要是聚丙烯固体颗料和未反应的气相丙烯，即达到所谓“干锅”状态，此时认为反应结束，每釜反应时间约为3～6小时，反应结束后，将未反应的高压丙烯气体用冷却水或冷冻盐水作冷剂冷凝回收并循环利用，釜内聚丙烯借回收后剩余的压力（即冷剂温度下丙烯气液平衡压力）向闪蒸去活釜（15）喷料，对闪蒸去活釜中的聚丙烯，气相丙烯以及聚丙烯颗料吸附的丙烯，采用闪蒸的方法（即抽真空充氦的方法）使其分离，得到不含丙烯的聚丙烯粉料，闪蒸出来的低压丙烯尾气可排至气柜回收做燃料，或用压缩冷凝方法加以回收利用，（作聚丙烯的原料），间蒸置换合格的聚丙烯粉料还需通入空气使之“走活”（即去除残存的催化剂的活性）得到粉料聚丙烯产品，聚合釜喷料完毕即可进行下一釜投料操作。当需要低氯含量的聚丙烯产品时，闪蒸后的聚丙烯送脱氯工序进行脱氯，当需要粒料产品时，将聚丙烯粉料送造粒工序进行挤出造粒。本工艺不需脱灰，脱无规物，亦无溶剂回收工序，工艺流程短，操作简单。2.原料适应性强，可以用炼厂气为原料进行生产采用本工艺，即可以用乙烯裂解装置联产的丙烯作原料，亦可用纯度较低的丙烯作原料，而且本工艺在装置规模上很适宜于与目前炼厂丙烯资源配套。当丙烯中杂质含量达到如下指标时，H2O≤10ppm，O2≤10ppm，S≤3ppm，C3≡≤5ppm，C4＝＝≤5ppm，CO≤5ppm，CO2≤10ppm，采用络合Ⅱ型催化剂，丙烯的转化率可达70～80%，催化剂的活性为10000～15000gpp/gTiCl3（催化剂含原TiCl3为80%）或40000～50000gpp/gTi(催化剂含Ti约为20～30%)，反应釜生产强度为35～50kgpp/m3.h；产品质量可达到：产品等规度95～98%熔融指数0.2～16g/10min灰分含量200～500ppm钛含量20～50ppm表观密度0.40～0.48g/ml挥发分含量0.1～0.3%氯含量不脱氯时150～300ppm，脱氯时＜50ppm拉伸屈服强度26～38MPa3.动力消耗和生产成本低除去原料费用的其它部分的费用只有800元左右。项目单位单耗/t丙烯t1.2催化剂kg0.10活化剂kg0.60H2m33包装袋条40N2m3100空气m3100动力水t200电kwh200蒸汽t1.0液相本体法聚丙烯的动力消耗仅有6～7×109J/t，这是其它石化产品和溶剂法聚丙烯难以比拟的。二、国外液相本体法聚丙烯生产工艺1.混合溶剂法聚丙烯工艺该工艺是美国达特（Dart）公司于1964年最早开发的液相本体法聚丙烯工艺，该工艺的特点是原料液相丙烯中含有10～30%的丙烷，丙烷是系统中不参与反应的惰性物质，可起溶剂作用，但其中70～90%为液相丙烯，因此也可属于液相本体法工艺，由于在聚合物净化时引进了庚烷和异丙醇混合溶剂所以称为混合溶剂法聚丙烯工艺，该工艺属于保留了脱灰脱无规物工序的液相本体法工艺。2.“液池”工艺（LiguidPoolProcess）该工艺是达特公司与埃尔帕索（ELpaso）公司组成的联合公司—联合热塑性塑料公司（ConsoLidatedThermopLasticsCo）开发的。该工艺的特点是以高纯度的液相为丙烯为原料，采用莫埃—三井HY-SH高效催化剂，省去了脱灰，脱无规物工序，可以生产均聚物和共聚物产品。3.环管式液相本体法聚丙烯工艺该工艺是菲利浦石油公司（Phillips）于1972年开发的，该工艺的特点是采用环管式反应器，环管式反应器传热效果好，可以满釜操作，管内浆液流速高，单位容积生产能力高。4.简化本体法工艺该工艺以日本三井东压公司与住友化学公司方法为代表。（1）三井东压法三井公司于1973年使用自己研制的SAC高效催化剂，活性可达（50～75）×104gpp/gTi，该工艺以液相丙烯本身为溶剂洗去聚丙烯中少量无规物和催化剂分解物，工艺流程简单，无公害，投资少，能耗低，但该法只能生产均聚物，产品等规度为94～96%，该公司还开发了“MIC”工艺，是采用多台串联搅拌反应釜的连续液相本体法的聚合工艺，即采用一个预聚合反应釜和两个串联的均聚反应釜，可生产均聚物，无规共聚物，如果再并联两个共聚反应釜，即可生产嵌段共聚物。（2）住友化学法该工艺是住友化学公司于1974年开发的，它使用SCC络合催化剂（以一氯二乙基铝还原四氯化钛并经正丁醚处理）在70℃，3.0MPa压力下进行聚合反应，以新鲜液相丙烯洗去微量催化剂残渣，得到等规度为96～97%的聚丙烯产品。5.液相--气相组合式本体法聚丙烯工艺三井公司“Hypoe”工艺和海蒙特公司的SpheripoL工艺是液相--气相组合式本体法聚丙烯工艺的典型例子。（1）三井油化公司的Hypot工艺Hypot工艺采用四釜联续操作，第一、第二聚合釜为液相本体聚合釜，第三、第四聚合釜为气相本体聚合釜，采用三组分高效催化剂，A组分为主催化剂，是MgCL2为载体的Ti体系固体催化剂-代号为HY-HS-Ⅱ，B组分为活化剂有机烷基铝〔三乙基铝Al(Et)3液体〕，C组分为透明的有机化合物二苯基二甲氧基硅烷（DDS），催化剂活性高达100×104gpp/gTi，产品等规度可达98%，由于催化剂的高效率，要求原料丙烯的纯度高，杂质含量低，总硫含量应小于1ppm，其中COS（羰基硫或称氧硫化碳）应小于0.1ppm，CO应小于1ppm。液相丙烯在第一第二聚合釜中于65-75℃、3.0～4.0MPa下进行液相本体聚合,聚合热靠丙烯本身的汽化一冷凝-回流来撤除，进料的新鲜丙烯在洗涤器中与液相丙烯聚合釜排出的淤浆接触，使颗粒聚合物及由短路带出的催化剂随新鲜丙烯循环到聚合釜，洗涤后的浆液进入第三聚合釜（均聚物气相聚合釜），该釜操作温度为80℃，压力为1.7～2.0MPa，进入聚合釜的液相丙烯靠聚合热汽化成气相作为使聚合物流化的气体，该气体由上部冷凝器冷凝以控制聚合压力，冷凝后的丙烯由泵升压后返回第一聚合釜，第三聚合釜的聚合热主要靠丙烯汽化带走。第四聚合釜为共聚物气相聚合釜，当第二聚合釜的聚合物进入第四聚合釜时，从底部送进一定配比的乙烯和循环的丙烯，在70℃和比第三聚合釜略低一些压力下（1.2MPa）进行嵌段共聚反应，气体从流化床的下部吹入，聚合热靠循环气带出，再经冷凝冷却后撤出。聚合物经降压闪蒸除去少量未反应的丙烯（或C2=）气体后送至浆式干燥器除去挥发物，再送至挤出造粒工段挤出造粒，得到聚丙烯粒料产品，闪蒸出来的未反应的尾气经过压缩回到聚合釜可循环利用。该工艺的特点是采用高效催化剂，连续操作，流程简单，原料动力消耗低，产品质量好，可生产均聚物，无规共聚物和嵌段共聚物，是目前世界上比较先进的聚丙烯生产工艺。图1-2Hypol聚PP工艺流程图1、2、3：催化剂接收槽4:第一液相聚合釜5:第二液相聚合釜6：第三气相聚合釜7：第四气相聚合釜8：干燥器9：粉末料仓（2）海蒙特公司的Spheripot工艺海蒙公司是由意大利蒙特卡蒂民和美国大力神公司于1983年正式合营的，Spheripot工艺是海蒙公司开发成功的，采用高效催化剂GF2A和FT4S的聚合新工艺，