材料的耐腐蚀性能

材料的耐腐蚀性能2010-5-31第一节材料腐蚀的基本知识一、腐蚀的基本概念“腐蚀”是物质的表面因发生化学或电化学反应而受到破坏的现象。材料的腐蚀是一种自发进行的过程，是物质由高能态向低能态的转变形式。材料的腐蚀具有双重性质二、腐蚀的类型1.根据金属腐蚀的机理不同分类(1)化学腐蚀：金属表面与非电解质直接发生化学作用而引起的破坏。(2)电化学腐蚀：金属表面与电解质溶液发生电化学反应而引起的破坏。2.根据腐蚀的环境分类(1)大气腐蚀(2)海水腐蚀(3)淡水腐蚀(4)土壤腐蚀(5)化工介质腐蚀(6)熔融介质中的腐蚀3.根据腐蚀破坏的外部特征分类金属腐蚀破坏形态1—均匀腐蚀2—不均匀腐蚀3—选择性腐蚀4—应力腐蚀5—斑点腐蚀6—疡腐蚀7—孔蚀8—缝隙腐蚀9—晶间腐蚀10—穿晶腐蚀11—表面下腐蚀12—腐蚀疲劳(1)全面腐蚀：腐蚀分布在整个表面上并连成一片的腐蚀破坏。可分为均匀腐蚀和不均匀腐蚀。(2)局部腐蚀：腐蚀主要发生在金属表面的某一区域，而表面的其他部分未被破坏。①点蚀(又称孔蚀):这种破坏主要集中在金属表面的某些活性点上并向金属内部发展，蚀孔的深度一般大于孔的直径，严重时可使设备穿孔。②电偶腐蚀③晶间腐蚀④穿晶腐蚀⑤缝隙腐蚀⑥选择性腐蚀⑦斑点腐蚀⑧丝状腐蚀(3)应力和环境介质共同作用下的腐蚀①应力腐蚀：金属在拉应力的作用下并在某些活性介质中发生的电化学腐蚀破裂。②腐蚀疲劳：金属在交变应力(循环应力或脉动应力)和腐蚀环境介质的共同作用下产生的脆性断裂称为腐蚀疲劳。③氢损伤：氢进人金属中，导致金属材料塑性、韧性明显下降，产生低应力脆断的损伤现象。“氢脆”是指氢扩散到金属中以固溶态存在或生成金属氢化物而导致材料脆性断裂的现象；“氢鼓泡”是指扩散到金属中的氢聚集在金属的孔洞处，形成氢分子产生很大压力，形成内部裂纹使金属开裂的现象，也称氢诱发开裂；“氢腐蚀”是指在高温高压下，氢进人金属产生化学反应导致金属材料脱碳或沿晶开裂。第二节应力腐蚀断裂应力腐蚀断裂是指金属材料在拉应力和特定介质的共同作用下所引起的断裂，简称为应力腐蚀(SCC)。一、概述1)定义：2)条件:应力、环境（介质）和材料三者共存是产生应力腐蚀的必要条件。3）特征：①造成应力腐蚀破坏的是静应力，远低于材料的屈服强度，而且一般是拉伸应力(外加的或残余拉应力)；②应力腐蚀造成的破坏是脆性断裂，没有明显的塑性变形；③对每一种金属或合金，只有在特定的介质中才会发生应力腐蚀，即存在应力腐蚀开裂敏感的材料/环境组合。④应力腐蚀的裂纹扩展速率一般在10-9~10-6m/s，是渐进缓慢的；远大于腐蚀速度、但远小于单纯力学的断裂速度。⑤应力腐蚀的裂纹多起源于表面蚀坑处，而裂纹的传播途径常垂直于拉力的方向；⑥应力腐蚀破坏的断口，其颜色灰暗，表面常有腐蚀产物；⑦应力腐蚀的主裂纹扩展时，常有分枝；⑧应力腐蚀引起的断裂可以是穿晶断裂，也可以是沿晶断裂，甚至是兼有这两种形式的混合断裂。18-8不锈钢应力腐蚀裂纹扩展时的分枝现象对应力腐蚀开裂敏感的材料-介质组合二、典型材料的应力腐蚀1）低碳钢在热碱溶液中的应力腐蚀（碱脆）*当NaOH的浓度为4％~75％时，能产生应力腐蚀裂纹，但中等浓度(如35％)时最为敏感；NaOH的浓度愈低时，产生应力腐蚀裂纹所需的温度就愈高。*当碳含量为0.2％时碱脆敏感性最高，随碳含量降低(C＜0.2％)或升高(C＞0.2％)均使碱脆敏感性降低。2）不锈钢在氯化物溶液中的应力腐蚀（氯脆）*海水和工业用水中的Cl-浓度虽然低得多，但局部沸腾或局部高温会导致Cl-浓缩而引发应力腐蚀破裂。*介质中氧浓度越高，引发应力腐蚀开裂所需的Cl-浓度越低。*当Ni的质量分数为8%（18-8奥氏体不锈钢）时，应力腐蚀断裂的时间最短，敏感性最高。3）铜合金在含氨水溶液中的应力腐蚀（氨脆）*引起季裂的主要腐蚀介质是潮湿空气中的铵离子、水和氨的混合物。*在形成表面氧化膜的溶液中，黄铜的应力腐蚀是沿晶断裂；在不形成表面氧化膜的条件下、或者强烈冷变形的情况下可能发生穿晶断裂。*黄铜中Zn的质量分数＜15%时，对应力腐蚀破裂不敏感。三、应力腐蚀断裂的测试方法与评价指标1）光滑试样*测试方法：(a)恒载荷试验：在腐蚀着的光滑平板或圆棒拉伸试样下端悬挂砝码或通过杠杆、液压系统、弹簧等施加拉伸应力，同时测定在不同应力下的断裂时间。(b)恒应变试验：试件通过塑性形变至预定的形态，应力来自加工变形产生的残余应力。试件形状有环形、U形、叉形和弯梁试件等。其优点是较符合实际情况，且试样和夹具简单而便宜，因此在工厂试验室中用得较多。*评价指标：（a）临界应力σscc采用一组相同的试样，在不同的应力水平作用下测定其断裂时间tf，作出σ-tf曲线。断裂时间tf随着外加拉伸应力的降低而增加。当外加应力低于某一定值时，应力腐蚀断裂时间tf趋于无限长，此应力称为不发生应力腐蚀的临界应力σscc。若断裂时间tf随外加应力的降低而持续不断地缓慢增长，则在给定的时间下发生应力腐蚀断裂的应力作为条件临界应力σscc。光滑试样的应力腐蚀断裂曲线（a）存在极限应力；（b）不存在极限应力*光滑试样测试方法的缺点：（a）实际机件一般都不可避免地存在着裂纹或类似裂纹的缺陷。因此，用应力腐蚀破裂的临界应力指标σscc不能客观地反映裂纹机件对应力腐蚀的抗力；（b）试验数据分散，有时可能会得出错误的结论；（c）不能正确得出裂纹扩展速率的变化规律；（d）费时，且不能用于工程设计。（a）恒载荷法*试验装置：恒载荷的悬臂梁弯曲试验（装置见图），所用试样和预制裂纹的三点弯曲试样类似（可略长些）。将试样一端固定在机架上，另一端和一个力臂相连，力臂的另一端通过砝码进行加载，在预制裂纹的试样周围放置所研究的腐蚀介质。2）裂纹试样的测试方法：（b）恒位移法式中KI为应力强度因子；M为弯矩；B和W为试样的厚度和宽度；α=1-a/W，a为裂纹的长度。2/1332/3][12.4BWMKI悬臂梁弯曲试验装置的示意图断裂时间tf与KI的关系曲线实际测试中可以规定一个较长的截止时间(一般为100~300小时)作为确定KISCC的基准。另外，利用悬臂梁弯曲实验，也可同时测出da/dt-KI曲线（a）临界应力强度因子KISCC断裂时间tf随应力强度因子KI的降低而增加；当KI值降低到某一临界值时，应力腐蚀断裂实际上就不发生了。这时的KI值称为应力腐蚀破裂的门槛值，以KISCC表示。(1)当KI＜KISCC时，在应力作用下，材料或零件可以长期在腐蚀环境中安全使用而不发生破坏。(2)当KISCC＜KI＜KIC时，在腐蚀性环境和应力共同作用下，裂纹呈亚临界扩展；随着裂纹不断增长，裂纹尖端的KI值不断增大，达到KIC时即发生断裂。(3)当KI＞KIC时，加上初始载荷后试样立即断裂。3）裂纹试样的评价指标大多数金属材料，在特定的化学介质中都有一定的门槛值KISCC，如高强度钢和钛合金等。但有些材料如铝合金，却没有明显的门槛值；其门槛值可定义为在规定的试验时间内不发生腐蚀断裂的上限KI值。一般认为对于这类试验的时间至少要1000小时，在使用这类KISCC数据时必须十分小心。（b）SCC裂纹扩展速率当应力腐蚀裂纹尖端的KI＞KISCC时，裂纹就会不断扩展。单位时间内裂纹的扩展量称为应力腐蚀裂纹扩展速率，常用da/dt表示。实验证明，da/dt与KI有关。在log(da/dt)~KI的坐标图上，其关系曲线如图。曲线可分为三个阶段：孕育阶段：当KI刚超过KISCC时，裂纹经过一段孕育期后突然加速扩展，da/dt-KI曲线几乎与纵坐标轴平行。裂纹亚稳扩展阶段：曲线出现水平线段，da/dt基本上和应力强度因子KI无关，因为这时裂纹尖端发生分叉现象，裂纹扩展主要受电化学过程控制。裂纹失稳扩展阶段：裂纹长度己接近临界尺寸，da/dt又随KI值的增加而急剧增大，这时材料进入失稳扩展的过渡区。当KI达到KIC时，裂纹便失稳扩展至断裂。四、应力腐蚀(SCC)的影响因素1）材料因素材料成份合金比纯金属容易产生SCC。钢的碳含量不同，SCC敏感性也不同。材料组织双相黄铜比单相黄铜的SCC敏感性高；奥氏体不锈钢比铁素体不锈钢的SCC敏感性高。材料强度一般情况下，提高钢的强度将会增加材料的应力腐蚀破坏敏感性。40CrNiMo钢在流动海水中的应力腐蚀破裂敏感性与材料强度的关系2）环境因素温度、浓度、pH值等都有影响。3）电化学因素从电位看，应力腐蚀破坏常发生在钝化区与孔蚀区（I区）、钝化区与活化区（II区）的交界处，即表面膜不稳定的区域。材料的应力腐蚀破裂与电位的关系五、应力腐蚀断裂机理1）阳极溶解机理*金属或合金在腐蚀介质中可能会形成一层钝化膜，应力使膜局部破裂(如位错滑出产生滑移台阶使膜破裂，蠕变使膜破裂或拉应力使沿晶脆性膜破裂)。*局部地区(如裂尖)露出无膜的金属，它相对膜未破裂的部位(如裂纹侧边)是阳极相，会发生瞬时溶解。*新鲜金属在溶液中会发生再钝化，钝化膜重新形成后溶解(裂纹扩展)就停止，已经溶解的区域(如裂尖或蚀坑底部)由于存在应力集中，因而使该处的再钝化膜再一次破裂，又发生瞬时溶解。*膜破裂(滑移、蠕变或脆断)、金属溶解、再钝化过程的循环重复，导致应力腐蚀裂纹的形核和扩展。2）氢致开裂机理如果应力腐蚀的阴极反应是H++e=H，原子氢进入金属并富集到足够程度后可能引发脆性断裂。这实际上是在应力腐蚀条件下发生的氢致开裂。应力腐蚀断裂机理示意图另一种情况是，当材料晶间产生偏析，与晶内组成微电池，也会引起微电池腐蚀。在拉应力的作用下这种腐蚀也会不断进行，最后导致应力腐蚀断裂1）降低或消除应力a)改进结构设计，避免或减少局部应力集中；b)进行消除应力处理；c)按照断裂力学进行结构设计。2）控制环境a)改善材料使用条件(避免在SCC敏感介质中使用)b)加入缓蚀剂c)保护涂层（隔离材料与腐蚀介质间的接触）d)电化学保护3）改善材质a)正确选材b)开发耐应力腐蚀或KISCC较高的新材料c)改进冶炼和热处理工艺（改变组织和减少杂质）六、SCC的防止措施第三节氢致断裂由于氢原子很小，氢很容易在各种金属与合金的晶格中移动。氢的渗入对金属与合金的性能产生许多有害的影响，因此金属中的氢是一种有害元素，只须极少量的氢如0.0001%(质量分数)即可导致金属变脆。在氢和应力的共同作用而导致材料产生脆性断裂的现象，称为氢脆或氢致断裂(HE或HIC)。一、金属中的氢1）氢的来源：可分为“内含的”和“外来的”两种。*内含的氢:材料在冶炼、热加工、热处理、焊接、电镀、酸洗等制造过程中吸收的氢。*外来的氢：材料原先不含氢或含氢极微，但在有氢的环境中服役时从含氢环境介质中吸收的氢。2）氢的存在形式：氢以间隙原子状态、固溶在金属中形成固溶体。在室温下氢在一般金属中的溶解度很低，约为10-9~10-10。氢在固溶体中的分布是不均匀的，常在各种缺陷处富集。在金属(如V、Nb、Ti、Zr、Hf)中，形成氢化物。以氢分子状态存在，形成内部空洞或表面“白点”。二、氢致断裂的类型和特征由于氢在材料中存在的状态不同及氢与金属交互作用性质的不同，氢可通过不同的机制使材料脆化：1）氢气压力引起的开裂随着冷却过程中温度的降低，氢从固溶体中析出。如果过饱和的氢来不及扩散逸出，便在钢中的缺陷处聚集并结合成氢分子。此时，氢的体积发生急剧膨胀，局部压力逐渐增高，将钢局部撕裂而形成微裂纹。这种微裂纹的断面呈圆形或椭圆形斑点，颜色为银白色，故称为白点。在钢的纵向剖面上，白点呈发纹状，所以又称为发裂。•影响因素：1.钢的化学成分和组织结构对白点的形成有很大的影响；奥氏体钢对白点不敏感，而在合金结构钢和合金工具钢中容易形成白点。2.钢中存在内应力时，会加剧白点倾向。*防止措施：可通过精炼除气，锻后缓冷、等温退火或焊前烘烤焊条等工艺方法，以及在钢中加入稀土或其他微量元素等方法，降低钢中的含氢量。2）氢蚀在高温高压下，氢与钢中的固溶体或渗碳体发生如下的反应：C（Fe）+4H→CH4或Fe3C→3Fe+C，C+2H2→CH4反应所生成的甲烷气体，也可以在