电化学基础――物质守恒与法拉第定律及其应用

第1卷第2期2012年11月储能科学与技术EnergyStorageScienceandTechnologyVol.1No.2Nov.2012专家讲座编者按储能科学与技术是电网调峰、区域能源系统、可再生能源大规模利用及节能减排的重要支撑，对我国能源可持续发展战略具有举足轻重的作用。由于储能技术具有十分强烈的学科交叉特点，涉及物理、化学、先进材料、过程工程、热力学、机械工程、能源工程、电力电子等学科，加深对这些学科基础知识的认知和理解是发展储能科学与技术的前提，对于储能领域的科研与技术人员十分重要。《储能科学与技术》作为我国乃至国际上储能领域的开创性期刊和交流平台，将推动我国储能技术在战略性新兴产业领域占据制高点，并肩负着普及储能科学基础知识的使命。因此，在专家及读者的要求下，本刊特设“专家讲座”栏目，刊登介绍不同储能技术的学科基础及发展脉络的文章，以期吸引更多的专家学者及管理者认识储能、关注储能、参与储能！本期刊登清华大学王保国教授课题组撰写的有关电化学储能的系列文章之一。电化学储能装置技术涉及电化学理论、电解质溶液理论、电池材料和化学反应工程等多方面的知识。该课题组结合近年来在该领域的科研，组织了一系列电化学基础理论和应用技术方面的论文，和广大读者进行交流。电化学基础（I）——物质守恒与法拉第定律及其应用马洪运，贾志军，吴旭冉，廖斯达，王保国（清华大学化学工程系，北京100084）摘要：法拉第定律描述电化学反应过程电子转移与物质转化之间的定量关系，是电荷守恒定律和物质守恒法则在电化学反应过程中的具体表现，构成现代电化学工程的科学基础之一。法拉第定律对早期的电化学理论发展起到重要推动作用，一直影响到现代电化学工业技术领域，包括电沉积行业、电池行业以及电化学分析技术等。通过回顾法拉第定律提出和发展的科学背景，分析其解决问题的思路，对于探究和解决现代电化学工程领域的课题有重要启示作用，对于理解电化学过程物质守恒、电荷守恒的“电中性”原则具有重要理论价值和科研指导意义。关键词：法拉第定律；电化学；电解中图分类号：N092文献标志码：A文章编号：2095-4239（2012）02-139-05MassconservationandFaraday’sLaw—Oneofthefundamentaltheoriesofelectrochemistry（Ⅰ）MAHongyun，JIAZhijun，WUXuran，LIAOSida，WANGBaoguo(DepartmentofChemicalEngineering，TsinghuaUniversity，Beijing100084，China)Abstract：Faraday’sLawdescribesthequantitativerelationshipbetweenelectronictransferandmattertransformationduringelectrochemicalreaction,whichconstitutesoneofthefundamentaltheoriesforthemodernelectrochemicalengineering.Faraday’sLawdenotesanalternativeformationofthechargeandmassconservationinelectrochemicalreaction.Nowadays,ithasbeenusedinmanyadvancedandmatureindustrialfields,includingelectro-depositionindustry,batterymanufacture,Coulombanalysisprocessesandsoon.ForbetterunderstandingFaraday’sLaw,thispaperreviewsthebackgroundofbasicideaofFaraday’sexperimentandthefollowingproof,sincewebelievethatahistoricalreviewwilldiscoversomeimportantfactorsinthepast,whichcanhighlightourfutureresearchintheelectrochemicalfield.Keywords：Faraday’sLaw；electrochemistry；electrolysis1                                                             收稿日期：2012-10-08。基金项目：化学工程联合国家重点实验室2011年自主课题立项支持，国家自然科学基金项目（21076112，21276134）。                                                                                                      第一作者：马洪运（1985—），男，博士研究生，主要研究方向为液流电池储能技术，E-mail：[e-mail]；通讯联系人：王保国，博士，教授，从事膜材料、储能科学与技术研究，E-mail：[e-mail]。 储能科学与技术140年2012年第1卷                  1法拉第定律提出的电化学背景1.1生物电现象的发现1780年，意大利外科医生伽伐尼（LuigiGalvani）意外地将手术刀尖触及到悬挂在金属挂钩上的青蛙腿时，蛙腿剧烈抽动。伽伐尼重复该现象，将蛙腿放在玻璃板上，用铜和铁的叉子碰蛙腿的神经和肌肉，每次触碰，蛙腿都会发生抽动。为了进一步确认这种现象，伽伐尼在不同的条件下对实验进行重复：①用铜丝把青蛙与铁窗相连，分别在雨天和晴天做试验，蛙腿痉挛；②只用铜丝去接触蛙腿，蛙腿不发生痉挛；③在一间封闭的房间中将蛙腿放在铁板上，用铜丝去触碰，蛙腿收缩，排除了外来电的可能性；④选择不同的日期，不同的时间，不同的金属多次重复，总是得到相同的结果。只是在使用某些金属时，蛙腿收缩得更加强烈。1791年，伽伐尼在其题为“电流在肌肉运动中所起的作用”的论文中总结了上述实验结果后指出：动物体内存在着一种与“自然”形式或“人工”形式都不同的“动物电”[1-2]，人类由此开始生物电动现象的研究。1.2伏打电池堆的发明及应用1792—1796年，伏打（AlessandroVolta）重复了伽伐尼的实验，并进一步发现只要有两种不同金属互相接触，中间隔以湿纸、皮革或其它海绵状的物质，无论有没有蛙腿，都有电流产生。此外，伏打用碗盛满盐水，将黄铜和锌制成的电极置于盐水中，连接铜锌电极后，发现有电流产生。通过以上实验，伏打否定了伽伐尼的“动物电”观点，认为蛙腿收缩只是放电过程的一种表现，两种不同金属的接触才是电流现象的真正原因。1799年伏打用锌片与铜片夹以盐水浸湿的纸片组装成电堆，该装置后来称为伏打电堆，成为人类历史上最初的化学电源雏形[2]。伏打电堆的发明，提供了产生恒定电流的电源，对于电化学发展具有里程碑意义，从此，人们开始进入对电流和电磁效应的探索时期[2]。化学家迅速利用伏打发明的电堆研究其它化学反应。1800年，英国化学家W·尼科尔森用银锌伏打电堆完成了水的电解，证明水的组成元素是氢和氧。1807年，戴维在电流作用下对熔融苛性钾进行电解，最终发现了金属钾。随后，电解苛性钠、石灰、氧化锶以及氧化钡，先后发现许多碱金属[3]。2法拉第定律的建立过程2.1法拉第实验英国物理学家法拉第（MichaelFaraday）重复了戴维等进行的电解实验。为了进一步探究电解产物准确的产量，法拉第利用伏打电堆进行定量电解实验。首先用7片硬币、7片锌片以及6片浸过盐水的湿纸组成伏打电池堆，然后探究电解产生的气体量与电量之间的关系，发现以下实验事实：①对不同浓度的硫酸进行电解，只要电量保持相同，释放的氢气和氧气的体积都相同；②对电极的大小、形状、电极间的距离以及电流强度等实验因素进行调整，均不影响电化作用的数量；③用苛性钠、苛性钾、硫酸镁、硫酸铵、碱式碳酸钾等水溶液实验，只要电量相同，释放出的氢气和氧气的量相同。在总结上述实验事实基础上得出结论：水在电流的作用下，其被分解的量，恰恰与通过的电量成正比[4-6]。1833年，法拉第预言：“电化学分解发生时，我们有足够的理由相信，被分解物质的量不与电流强度成比例，而与通过的电量成比例”。1834年1月，法拉第在皇家学会上宣读了他的《论电化学分解（续）》论文，阐明了电解定律的基本内容。同年，将这篇文章编入他的《电学实验研究》第七辑，发表在皇家学会的《哲学学报》上。自此，电化学进入了定量化学的时期。此外，法拉第还定义了一系列电化学术语，如阳极、阴极、电解质、电解、离子、阳离子和阴离子等，这些名词一直沿用至今[4]。图1法拉第在皇家学会上宣读论文[7]Fig.1FaradaypresentedhispaperintheRoyalSociety2.2法拉第电解定律1834年法拉第总结电解过程通过的电量与物质量间的有机联系，他自己的表述（Ⅰ：“thechemicalpowerofacurrentofelectricityisindirectproportiontotheabsolutequantityofelectricitywhichpasses”；马洪运等：电化学基础（I）—物质守恒与法拉第定律及其应用年141第2期Ⅱ：“electro-chemicalequivalentscoincide，andarethesame，withordinarychemicalequivalents”）[8]一直延续到当今教科书。具体内容为：①当电流通过电解质溶液时，在电极（即相界面）上发生化学变化物B的物质的量与通入的电量成正比；②若几个电解池串联通入一定的电量后，各个电极上发生化学变化物B的物质的量相同[9-11]。在电极反应表达式中：-+e氧化态z还原态还原态-e+氧化态z其中，z为电极反应转移的电荷数，取正值。当反应进度为ξ时，通过电极元电荷的物质的量为zξ，通过的电荷数为zLξ（L为阿伏伽德罗常数）。因为每个电荷所带电量为e，故通过的电量为=QzLeξ。定义法拉第常数为=FLe，得出：通过电极的电量正比于电极反应进度与电极反应电荷数之积[10]，见式（1）。QzFξ=（1）此即法拉第定律表达式。因L=6.0221367×1023以及e=1.60217733×10–19C，故法拉第常数为F=Le=96485.309C·mol–1。法拉第定律虽然是通过电解实验得出的，但其本质是物质守恒定律和电荷守恒定律在电化学过程中的具体体现形式，反映化学反应中物质变化与电量间的客观联系，适用于所有电化学过程[10]。同时，该定律不受温度、压力、电解质溶液的组成和浓度、电极材料和形状等因素的影响，在水溶液中、非水溶液中或熔融盐中均可使用。根据式（1）可以得到电流密度与电化学反应速率的关系，见式（2）。eddddQIzFzFrttξ===（2）式中，er为电化学反应速率。若用物质的质量m表示，可以得到关系式（3）[12]。ItMmzF=（3）式中，M为物质的摩尔质量。用电解时间去除式（3），可以得到生成速率的表达式[12]，见式（4）。ddmIMtzF=（4）式（2）～式（4）为研究电化学反应动力学奠定了理论基础。在原电池热力学方面，根据式（1），微分可以得到电池可逆放电的电功，=d=WEQ∆⋅dzFEξ−，从而建立重要的关系式，即恒温恒压下电池的摩尔反应吉布斯自由能与原电池可逆电动势的关系[10]，见式（5）。rrm,==TpGGzFEξ∂∆⎛⎞∆−⎜⎟∂⎝⎠（5）此外，郭子成应用式（1），得到电量变化量0=d=tQItzFξ∆∆∫，从而导出消耗的电量与化学反应进度间的定量关系[13]，见式（6）。()BBB=BQnzFννν⎡