油井水泥、外加剂_以及固井工艺技术

油井水泥、外加剂以及固井工艺技术固井工程处固井技术研究所马小龙概述随着石油勘探开发事业的发展，钻井技术的进步给固井提出更高的技术要求。用纯水泥固井已成为过去，一代又一代的油井水泥外加剂问世，用以改善水泥浆性能，使之能适应深井或超深井、特殊井复杂地层等的固井施工，达到封隔地层、支撑套管和地层、保护油气层、延长油井寿命和提高石油采收率的目的，同时外加剂的应用水平的提高反过来也促进固井技术的发展。如今，固井工程已成为石油工程、化学工程、硅酸盐科学、高分子科学、流变学等多学科互相渗透的综合学科。固井可能带来的危害作业水深：1524m离岸距离：77km油公司：BP钻井承包商：越洋钻探公司固井服务公司：哈里伯顿11人死亡，17人受伤，大面积海域受到严重污染水下防喷器组现代完井工程简介井筒密封性没有建立或失效–环空注水泥质量差，未能封隔油气储层，导致油气上窜–套管鞋装置失效，未能阻止油气上窜未能及时监测到油气上窜，井控失效–负压力测试解读错误，油气井完整性未满足要求，就进行下一步的施工–井控监督未及时下达指令–紧急停车系统失效，造成油气点燃油气在深水平台上点燃–导流至泥浆天然气分离装置时天然气泄漏至钻机平台–消防系统未能组织油气点燃紧急封井器未能及时密封–紧急封井器未能封住井口充氮水泥体系复杂，影响因素多水泥浆体积少，易受污染（充氮水泥45桶）未加降失水剂未进行全面的室内实验充氮水泥可能稳定性差，氮气会上窜环空水泥密封性差充氮水泥中50％的泡沫地面条件下不稳定约18.5％的泡沫水泥（井下条件）不稳定哈里伯顿公司的充氮水泥浆的屈服值过低（135℉时的屈服值为21b/100ft2）水泥浆的失水量过大（失水为302mL/30min，标准规定为50mL/30min）委托独立实验室对固井水泥浆进行了超过500次的实验水泥浆体系存在的问题套管鞋内2道密封失效（套管内水泥和浮箍阀）充氮水泥易受污染，氮气从浆体中上窜油气进入套管内另一个的原因可能是：浮箍阀未能转换或者密封失效套管鞋内密封失效，密封装置失效套管鞋内装置未能封隔油气现代完井工程简介固井可能带来的危害台H6-1井339.7mm表层套管固完井候凝时，北东方向约250米冒气水后目前情况涩北气田气层埋藏浅，分布井段长（408.0-1738.2m），层数多（54-79），气水界面复杂,浅层气、浅层盐水活跃。台H6-1井、台6-7井，一开钻至800m下入表层套管固井后，候凝过程中套管外地表窜出盐水和水溶气，被迫报废台6-7井273mm表层套管固完井候凝时，地表窜出盐水和水溶气第一节油井水泥Oilwellcement常用的油井水泥主要为硅酸盐水泥。本节介绍的波特兰水泥，即为硅酸盐水泥，因为它呈灰色，同英国海岸外围波特兰岛上的石头颜色很相似，故得名“波特兰水泥”油井水泥广泛用于石油和天然气的勘探与生产，也用于水井、污水处理井和地热井中的密封；主要用于密封井筒中地层与套管柱间的环形空间，以便将高压地层与低压地层隔开为了能有效地封闭环空，油井水泥必须具备以下性能：1.水泥石渗透率低；2.水泥与地层岩石和套管胶结良好；3.在地层条件温度、压力下性能不变并能承受继续钻进时的机械振动；4.保持套管免受井内腐蚀性介质的腐蚀；5.保护套管，防止钻井时井壁岩石蠕动导致的套管损伤。一、波特兰水泥的化学组成及矿物组成1.原料：分为两大类：一类是钙质材料为主，其中CaO质量分数大于45%；另一类是粘土质材料，包括有铝矾土、页岩、泥灰岩、火山岩等，要求粘土质材料中二氧化硅质量分数为60%~70%、Al2O3：10~20%、Fe2O3：4~9%，除此之外尚须加入部分校正材料，如硅石、铁矿石、蛇纹石等第一节油井水泥Oilwellcement2.化学组成:CaO:62~67%SiO2:20~24%Al2O3:3~7%Fe2O3:2~6%3.水泥熟料的矿物组成水泥熟料是一种多矿物的聚集体，由许多不同的矿物和中间体组成，主要由:硅酸三钙3CaO·SiO2（C3S)水泥的主要成份，一般的含量为40％～65％。对水泥的强度，尤其是早期强度有较大的影响高早期强度水泥中含量可达60％～65％，缓凝水泥中含量在40％～45％硅酸二钙2CaO·SiO2（C2S）含量一般在24％～30％之间；水化反应缓慢，强度增长慢；对水泥的最终强度有影响第一节油井水泥Oilwellcement铝酸三钙3CaO·Al2O3（简称C3A）促进水泥快速水化；其含量是决定水泥初凝和稠化时间的主要因素；对水泥浆的流变性及早期强度有较大影响；对硫酸盐极为敏感；对于有较高早期强度的水泥，其含量可达15％。铁铝酸四钙4CaO·Al2O3·Fe2O3（C4AF）对强度影响较小，水化速度仅次于C3A，早期强度增长较快，含量为8％～12％其中硅酸盐质量分数为80%。除上述四种基本化合物外，还可能有石膏、碱金属类硫酸盐、MgO、游离CaO和其它混合物第一节油井水泥Oilwellcement第一节油井水泥Oilwellcement4、水泥的水化水泥与水混合成水泥浆后，与水发生化学反应，生成各种水化产物。逐渐由液态变为固态，使水泥硬化和凝结，形成水泥石。（1）水泥的水化反应水泥的主要成分与水发生的水化反应为：3CaO·SiO2＋2H2O2CaO·SiO2·H2O十Ca(OH)22CaO·SiO2＋H2O2CaO·SiO2·H2O3CaO·Al2O3＋6H2O3CaO·Al2O3·6H2O4CaO·Al2O3＋Fe2O3＋6H2O3CaO·Al2O3·6H2O＋CaO·Fe2O3·H2O除此之外还发生其他二次反应，生成物中有大量的硅酸盐水化产物及氢氧化钙等。在反应的过程中，各种水化产物均逐渐凝聚，使水泥硬化。（2）水泥凝结与硬化溶胶期：水泥与水混合成胶体液，开始发生水化反应，水化产物的浓度开始增加，达到饱和状态时部分水化物以胶态或微晶体析出，形成胶溶体系。此时水泥浆仍有流动性。凝结期：水化反应由水泥颗粒表面向内部深入，溶胶粒子及微晶体大量增加，晶体开始互相连接，逐渐絮凝成凝胶体系。水泥浆变绸，直到失去流动性。硬化期：水化物形成晶体状态，互相紧密连接成一个整体，强度增加，硬化成为水泥石。（3）水泥石组成①无定性物质（水泥胶），它具有晶体的结构，颗粒尺寸大体在0．lmm左右，互相连接成一个整体。②氢氧化钙晶体，是水化反应的产物。③未水化的水泥颗粒第一节油井水泥Oilwellcement二、API油井水泥分级方法鉴于油井水泥特殊的使用环境及对性能的要求，API建立了专门的油井水泥分级方法。目前API水泥分A至H八个级别。每种水泥适用于不同的井况。此外还根据水泥抗硫酸盐能力进行分类，分为普通型（O）、中抗硫型（MSR）和高抗硫型（HSR）。表1-1列出了各种级别API水泥的典型组分及表面积范围。API级别通常潜在的晶相（质量分数）常规细度（cm2/g）C3Sβ-C2SC3AC4AFA45271181600B44315131600C53191192200D28494121500E3843491500G50305121800H50305121600第一节油井水泥OilwellcementA级：在没有特殊要求的条件下,适用深度:0~1830m,温度：76.7℃,仅作为普通类型水泥使用。B级：有中等或较高的抗硫能力,适用深度:0~1830m,温度：76.7℃,属中热水泥,C3A含量比A级水泥低。C级：早期强度较高，适用深度:0~1830m。分O、MSR、HSR型.D级：在中等温度和压力下，适用深度为1830m~3050m。温度：76~127℃，分MSR和HSR型。E级：在高温高压下，适用深度：3050m~4270m。温度：76~143℃，分MSR和HSR型。第一节油井水泥Oilwellcement二、API油井水泥分级方法G级、H级：目前使用最广泛的油井水泥。适用于一般油井固井，从地面到2440m深度，温度：0~93℃，当加入促凝剂或缓凝剂时，可更广泛用于各种井深和温度范围。可作为MSR或HSR类型水泥使用。G级水泥与H级水泥的化学成分基本相同，主要区别在于水泥颗粒的粒度和比表面积不同。H级水泥的粒度比G级粗。F级：在超高温高压下，适用深度：3050m-4880m。温度：110-160℃，分MSR和HSR型。D级、E级和F级水泥都称为“缓凝水泥”，适用于较深的井。通过大幅度降低水化速度快的C3S和C3A的含量并增大水泥粒度等方法而达到缓凝的目的。目前由于缓凝剂的开发和使用技术有了很大的发展，此类水泥的使用量下降了。二、API油井水泥分级方法第一节油井水泥Oilwellcement第二节油井水泥外加剂在钻井过程中，水泥的用量是相当大的。油井水泥的外加剂是用来调整水泥浆性能的化学助剂。50年代，固井被看作是一门“技艺”，而70至80年代它已成为多种学科互相渗透的综合科学“固井学”了。外加剂的作用和地位超过了水泥本身，有人认为“油井水泥总是作为外加剂的载体用于固井工程中”。外加剂是指掺入量小于或等于水泥重量5%，主要通过物理或化学的作用使水泥浆达到某种性能。油井水泥外加剂主要可分八大类型：一、促凝剂(Accelerator)用以缩短稠化时间，加速水泥凝结及硬化；或者用来缓解因加入其它外加剂如分散剂、降失水剂等引起的过缓凝作用。分为无机促凝剂、有机促凝剂和复合促凝剂。1、无机盐类促凝剂氯化物是最常用的油井水泥促凝剂。其它如碳酸盐、硅酸盐、铝酸盐、硝酸盐、硫酸盐[Na2SO4、Al2(SO4)3]、Na2S2O3及钠、钾、铵的氢氧化物也是油井水泥促凝剂。其中CaCl2是最有效、最经济的促凝剂，通常加量为水泥重量的2~4%。以上促凝剂促凝早强作用强弱顺序为：阳离子：Ca2+Mg2+Li+Na+H2O阴离子：OHˉClˉNO3ˉH2O氯化钙促凝作用机理：a.对油井水泥水化作用的影响：一种观点认为CaCl2可以加速铝酸盐或石膏体系的水化速度而起到促凝作用;另一观点认为促凝剂并非促进C3A的水化，而主要是促进C3S的水化。b.水化硅酸盐凝胶C-S-C结构变化：CaCl2存在下由C-S-C凝胶转化为絮状松散结构，明显提高水化速率。第二节油井水泥外加剂c.Cl-的扩散作用：Konodo认为Cl-的扩散系数比Ca2+大得多，Cl-扩散入水化硅酸钙凝胶屏蔽层的速度大于Ca2+的速度。这样势必引起OH-向外扩散来保持电平衡，因而形成了羟钙石沉积使水化诱导期提前结束。Singh认为Cl-比OH-小，进入C-S-C凝胶层较容易，这样可使胶粒内压力很快升高而使C-S-C凝胶表层早期破坏而加快了水化速度。d.改变水化液相的组成：CaCl2的存在，强烈地改变了水泥浆液相中的离子分布，从而加快了水化速度。氯化钙促凝作用机理：有机化合物促凝剂：包括甲酸钙、甲酰胺、草酸和三乙醇胺（TEA）等第二节油井水泥外加剂TEA在铝盐中为促凝剂，能加速C3A的水化并在C3A-CaSO4体系中能加速钙矾石的生成；但在硅酸盐中使C3S水化诱导期延长现时表现出缓凝或缓凝后促凝的作用，故一般不单独使用而是和其它外加剂配伍使用，以缓解或消除由某些外加剂引起的过缓凝作用。第二节油井水泥外加剂复合促凝剂：具有显著的早强效果和一定的后期增强作用。如由NaNO2（1%）、CaSO4·2H2O（2%）和三乙醇胺（0.05%）所配制的复合外加剂，是一种较好的促凝剂。当NaNO2、CaSO4·2H2O与三乙醇胺复合作用时，微量的三乙醇胺不改变水泥的水化生成物，却能加速水泥的水化速度。亚硝酸盐和硝酸盐都能与C3A生成络盐，对水泥环的早期强度及防止套管锈蚀等方面均起着好的作用。二水石膏的加入，使水泥-水体系中SO42-的浓度增加，为较早较多地生成钙矾石创造了条件，这对水泥环早期强度的提高起着积极的作用2、缓凝剂(Retarder)缓凝剂可延长水泥凝结时间，增加可泵安全期，并适当降低水泥浆的粘度。其作用机理：a.吸附理论---缓凝剂分子吸附在水化产物表面，阻止水泥颗粒与水进一步接触。b.络合理论---Ca2+被缓凝剂分子螯合，阻