硅材料及衬底制备

第一章电子工程系陈曦硅材料及衬底制备1.刘玉岭等编，《微电子化学技术基础》，化学工业出版社，20052.李乃平主编，《微电子器件工艺》，华中理工大学出版社,19953.关旭东编著，《硅集成电路工艺基础》，北京大学出版社，20084.张厥宗编著，《硅单晶抛光片的加工技术》，化学工业出版社，2005参考书:本章内容1.1半导体硅材料简介半导体材料的分类与基本特性半导体材料硅的结构特征集成电路对硅材料的要求1.2大直径硅单晶材料的制备半导体硅原材料的提纯大直径硅单晶的制备方法半导体单晶材料中的缺陷及有害杂质杂质吸除1.3衬底制备方法单晶棒的整形与定向晶片加工1.1半导体硅材料简介按导电能力划分材料导体半导体绝缘体电阻率ρ/(Ω•cm)10-410-4~109109例铝、铜、金硅、锗、砷化镓陶瓷、二氧化硅半导体材料按组分划分元素半导体（如：硅Si和锗Ge）化合物半导体（如：砷化镓GaAs、磷化铟InP）容易形成SiO2；Eg大→高温器件；成本低。半导体器件以半导体材料为基本原材料一、半导体材料分类②导电能力随所含的微量杂质而发生显著变化，根据这一性质，通过控制掺杂的水平来获得所需的半导体材料导电能力。③导电能力随光照、外加电场、磁场的作用而发生显著变化。1.半导体材料的导电能力①导电能力随温度上升而迅速增加温度T电阻率ρ电导率σ举例一般金属Cu：30℃~100℃σ降低不到一半（σ有负温度系数）半导体硅Si：20℃~30℃σ增加一倍（σ有正温度系数）300K下在纯净硅中掺入微量的杂质磷原子，使硅的纯度为99.9999％，其电阻率由21400Ω·cm变为0.2Ω·cm。二.半导体材料的基本特性半导体含有两种载流子：电子(带负电)和空穴(带正电)2.导电类型（P型和N型半导体）本征半导体(纯净硅):载流子的浓度在室温下为310)K300T(icm106.1npn当硅中掺入Ⅴ族元素(P、As)时，硅中多数载流子为电子——N型半导体。掺杂浓度用CD(ND)表示。当硅中掺入Ⅲ族元素(B、Al)时，硅中多数载流子为空穴——P型半导体。掺杂浓度用CA(NA)表示。kT2/E2/3igeAT)T(nT→ni(T)当硅中掺入两种杂质(B、P)时，——补偿半导体。如CDCA，则补偿后为N型；CACD，则补偿后为P型；CD=CA——补偿型本征半导体。三、半导体硅材料的结构特征硅单晶面心立方晶格套构硅六棱柱晶胞三维结构[111]双层原子面相邻的双层原子面a123最小面间距：a43最大面间距：解理面晶面{100}{110}{111}相邻双原子面间(解理面)双原子面内面间距a/42a/43a/4(max)3a/12(min)原子面密度2/a2(min)22/a243/3a243/3a2晶面间共价键面密度4/a222/a243/3a2(min)43/a2(max)可用键密度2/a222/a223/3a223/a2硅晶体结构主要晶面上原子排列的特点导电类型：N型或P型，μnμp电阻率：大小、径向、轴向及微区均匀性和真实性要高寿命：均匀性和真实性要高晶体的完美性：无晶格缺陷和有害杂质沉积晶向标识：标识出反映衬底材料晶向的主、次定位面晶向：双极型器件要求用111晶向的单晶MOS器件要求用100晶向的单晶1.基本要求：四、半导体器件对硅单晶材料的要求2.集成电路技术的发展与硅材料的关系①集成电路的特征尺寸逐渐缩小，芯片面积逐渐增大②降低生产成本，提高硅晶圆片的直径③集成电路的器件结构越来越趋向硅圆片的浅表层④现代集成电路应采取尽可能低的加工温度来完成管芯的制造，也可采用吸除技术⑤为满足高性能和高集成度，采用多层薄膜结构⑥对单晶材料的检测分析方法和测试工具提出高要求一、半导体硅的原材料1.2大直径硅单晶材料的制备1.原材料提纯原料(石英石-SiO2）粗硅四氯化硅高纯四氯化硅高纯多晶硅高温碳还原SiO2+2C=Si+2CO(1600℃～1800℃)高温氯化Si+2Cl2=SiCl4(500℃～700℃氯化)冷凝后为液态精馏提纯多级物化精馏高温氢还原SiCl4+2H2=Si+4HCl(1000℃～1200℃)多晶硅的性质：1.化学性质与单晶硅大致相同，与硅有相似的腐蚀方法;2.可进行掺杂，形成P型或N型多晶硅(MOS的栅极)。2.多晶硅的结构特点与性质单晶：指在整个晶体内原子都是周期性的规则排列。多晶：指在晶体内每个局部区域里原子是周期性的规则排列,可以看成是由许多取向不同的小单晶体(晶粒)组成的。在晶粒之间存在一个很薄的过渡层(晶粒间界),在该层内必须实现晶向转变。多晶体结构的示意图直拉法CZ（Czochralski）区熔法FZ（Float-Zone)中子嬗变掺杂法二、硅单晶制备方法直拉硅单晶炉结构示意图1.直拉法单晶生长过程准备工作1.处理好多晶硅，放入炉内坩埚中；2.抽真空或通入氩气进行熔硅处理；3.待熔硅稳定后，即可拉制单晶。拉晶过程（示意图）3.随着单晶的生长，坩埚必须自动跟随液面下降而上升，保持液面在温度场中的位置不变，以获得均匀的电阻率；同时拉晶速度自动调节以保持等径生长。直拉法生长单晶过程示意图细颈放肩等径收尾引晶籽晶轴多晶硅1.籽晶轴以一定的速度旋转；同时坩埚反方向旋转。2.细颈为了抑制位错向下延伸；通过增加提拉速度来实现。收尾等径放肩细颈引晶基本原理将多晶硅在真空或惰性气体保护下加热，使多晶硅熔化，然后利用籽晶来拉制单晶硅。单晶生长过程实际上是硅由液相固相的转化过程。该转化过程实现的条件：液相-固相界面附近存在温度梯度(dT/dz)。1.在转化的过程中，界面附近区域（过渡层）中存在着由界面结晶硅的热流密度和由熔硅界面的热流密度；两者之差为界面区单位时间内释放的潜能;说明:固过液2.随着晶体生长，部分熔硅转化为晶体，使液面不断下降。3.为了形成n型或p型衬底材料，拉晶过程中可加入掺杂剂。请记录拉制大直径单晶硅的注意事项1.晶体旋转方向的选择：在拉制单晶时，熔硅中存在着由dT/dz和转动引起的热对流，会使液面出现波纹和起伏，从而造成界面杂质过渡区的不平衡和不稳定，导致单晶径向电阻率不均匀。为了保证热对流的稳定性，一般采用晶体旋转方向与坩埚旋转方向相反来抑制。2/1DL10608.1d32.晶体旋转速度的选择由于熔硅中的C与石英(SiO2)坩埚反应生成SiO和CO，两者的挥发受热对流和熔硅外表面氩气的影响变得不稳定，引起液面波动。采用旋转晶体形成的强迫对流会减少CO挥发，导致硅单晶中含O量过高。因此，单晶的旋转速度要优化选择。3.籽晶承载应力大直径单晶的重力较大，而拉制时籽晶的颈部(d=3mm)截面积较小。因此，要求单晶(直径D=200mm)的长度应小于2m。直拉单晶的发展现状现有工艺水平，目前国外采用直拉法可生产、研制6~18″的硅单晶（150~450mm）直拉单晶的特点1.C、O含量较高，高达1018cm-3原因：熔硅中的C与石英SiO2发生反应生成CO，受热对流影响不易挥发。2.直拉法适宜拉制直径大、电阻低的硅单晶；主要用于VLSI器件的制作；3.存在轴向、径向电阻率的不均匀性。措施：磁场直拉法(MCZ)和连续加料直拉法悬浮区熔法：多晶硅棒和籽晶粘在一起后竖直固定在区溶炉上、下轴之间。水平区熔法：多晶硅棒和籽晶粘在一起后水平固定在区溶炉左、右轴之间。制备方法分类基本原理将籽晶与多晶硅棒紧粘在一起，利用分段熔融多晶棒，在溶区由籽晶移向多晶硅棒另一端的过程中，使多晶硅转变成单晶硅。2.区熔法制备过程将预先处好的多晶硅棒和籽晶粘在一起，竖直固定在区熔炉的上、下轴之间，以高频感应线圈等方法加热。利用电磁场浮力和熔硅表面的张力与重力的平衡作用，使所产生的熔区能稳定地悬浮在硅棒之间；在真空或氩气、氢气等气氛下，按照特定的工艺条件，使溶区在硅棒上从头至尾定向移动，如此反复多次，使多晶硅棒沿籽晶长成单晶硅。悬浮区熔法区熔单晶的发展现状目前采用区熔法可生产、研制8″的硅单晶(200mm)主流为4~6″的硅单晶(100~150mm)1.C、O含量低（原因：不使用石英坩埚）。在VFZ(真空下)C、O含量为1014~1016cm-3；在MFZ(氩气气氛中)为5×1015~2×1016cm-3;2.直径较小，区熔法适宜拉制高阻、小直径单晶；主要用于功率器件的制作。2.在等径、微区电阻率均匀性方面的特性还不够理想；存在轴向、径向电阻率的不均匀性。区熔单晶的特点(与直拉单晶相比)措施：中子嬗变(掺杂)法3.中子嬗变(掺杂)法中子嬗变法：利用热中子（即低能中子）对高阻单晶进行辐照，从而使其电阻率发生改变的方法。用途主要用来对高阻区熔单晶电阻率的均匀性进行调整。基本原理利用硅中存在的三种均匀分布的稳定的28Si，29Si，30Si同位素(含量分别为92.21%,4.7%,3.0%)在热中子辐照下发生嬗变反应，生成31Si蜕变后形成稳定的31P，从而使硅单晶中的磷含量增加，形成掺杂。特点：1.掺杂浓度的控制精度高，可达5%。因为中子辐照不会引起其它杂质，掺杂浓度可由中子通量密度和辐照时间控制（即CP=2×10-4·t）。2.中子辐照会产生大量晶格缺陷，因此中子嬗变掺杂后必须进行退火处理，以消除辐照损伤。退火条件：750℃~800℃,1~3h。嬗变反应：28Si（n,γ）→29Si29Si（n,γ）→30Si30Si（n,γ）→31Si31P+β-（半衰期2.62h）32S+β-（半衰期343.2h）中子光子掺杂剂三种单晶制备方法的比较项目方法C、O含量直径电阻率大小电阻率均匀性用途直拉法(CZ)较高，达1018cm-3大低径向、轴向均匀性很差制作VLSI区熔法（FZ）较低，1014~1016cm-3(VFZ)5×1015~2×1016cm-3(MFZ)较小高径向、轴向均匀性较差制作PowerDevice中子嬗变法不变不变可调较好调整电阻率请记录高压器件采用区熔中照(NTD)单晶内容回顾硅单晶的制备方法直拉法区熔法将多晶硅在真空或惰性气体保护下加热，使多晶硅熔化，然后利用籽晶来拉制单晶硅。单晶生长过程实际上是硅由液相固相的转化过程。该转化过程实现的条件：液相-固相界面附近存在温度梯度(dT/dz)。将籽晶与多晶硅棒紧粘在一起，利用分段熔融多晶棒，在溶区由籽晶移向多晶硅棒另一端的过程中，使多晶硅转变成单晶硅。利用硅中存在的三种均匀分布的稳定的28Si，29Si，30Si同位素在热中子辐照下发生嬗变反应，生成31Si蜕变后形成稳定的31P，从而使硅单晶中的磷含量增加，形成掺杂。中子嬗变法中子嬗变掺杂后必须进行退火处理三种单晶制备方法的比较项目方法C、O含量直径电阻率大小电阻率均匀性用途直拉法(CZ)较高，达1018cm-3大低径向、轴向均匀性很差制作VLSI区熔法（FZ）较低，1014~1016cm-3(VFZ)5×1015~2×1016cm-3(MFZ)较小高径向、轴向均匀性较差制作PowerDevice中子嬗变法不变不变可调较好调整电阻率诱生缺陷（二次缺陷）在器件制备过程中产生的缺陷。常见的有氧化层错、滑移位错和失配位错。缺陷原生缺陷在晶体生长过程中形成的缺陷。有宏观缺陷和微观缺陷，包括：孪晶、裂纹、夹杂、位错、小角度晶界、微缺陷、空位团和微沉积等。晶体中某些格点上的周期性被破坏。影响晶体的力学、热学、电学、光学等方面的性质。主要来源三、单晶材料中的缺陷及有害杂质硅中的缺陷从结构上可分为四种点缺陷空位、间隙原子和杂质原子等引起的晶格周期性的破坏，发生在一个或几个晶格常数限度范围内的缺陷。如：空位、间隙原子、杂质原子。线缺陷晶格周期性的破坏发生在晶体内部一条线周围邻近处的缺陷。如位错(刃位错、螺旋位错、混合位错)面缺陷原子层的排列发生错误而出现的缺陷。如：层错、多晶硅的晶粒间界体缺陷/微缺陷线度大于点缺陷、而小于线缺陷或面缺陷的缺陷。包括杂质微缺陷和结构微缺陷。硅中的点缺陷和类型间隙硅原子晶格硅原子替位杂质间隙杂质弗仑克尔缺陷空位肖特基缺陷间隙杂质