硅材料制备及工艺

11硅材料制备及工艺陈秀华2目录z1.概述z2.多晶硅介绍z3.多晶硅生产工艺z4.多晶硅生产现状及发展趋势z5.太阳能级硅材料加工工艺流程3z1.概述z1.1太阳能发电在全球未来能源结构中扮演重要地位41.2我国能源储量与世界比较55石英石（sio2）工业级硅(97-99%)多晶硅太阳能级多晶硅99.999~99.9999%半导体多晶硅99.999999%~99.9999999%拉晶切片拋光太阳能电池太阳能模组1.3硅材料产业架构半导体用3-12“Wafer61.4硅z半导体金属之一，可制成发光体、热的不良导体、芯片z熔点为1412℃比大多数金属的熔点高，密度为2.34g/cm3z地壳中的含量27%，仅次于氧的含量。z自然界不存在单体硅，多呈氧化物或硅酸盐状态(石英或硅石)。z晶体力学性能优越，易于实现产业化。z在高温下化学性质活泼，能与许多元素化合。z在常温下它的化学性质稳定z硅是IV族元素，有4个价电子；具有金刚石立方晶格结构。硅对人类生活方式的变革是地球上其他任何一种元素都难以比拟的。72.多晶硅介绍2.1结晶方式硅原子依据不同的结晶方式，可区分成单晶硅、多晶硅及非晶硅。z单晶硅的组成原子均按照一定的规则，周期性的排列。z多晶硅的硅原子堆积方式不只一种，它是由多种不同排列方向的单晶所组成。多晶硅是以熔融的硅铸造固化制成，因其制程简单，所以成本较低。z非晶硅是以非晶态存在的硅，原子排列无规则。8非晶无定形结构AmorphousStructure多晶原子结构Polycrystalline Structure单晶原子晶体结构Single Crystal Structure9原始多晶硅10单晶硅棒/片11按纯度分类可以分为冶金级（工业硅）、太阳能级、电子级。z1、冶金级硅（MG）：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。一般含Si为90-95%以上，高达99.8%以上。MetallurgicGradeSilicon(MG):Si90-99%,US$1–2.5/kg（cost）z2、太阳级硅(SG)：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间。一般认为含Si在99.99%–99.9999%（4～6个9）。SolarGradeSilicon(SG)*:Si99.99–99.999%,US$30–40/kg（cost）z3、电子级硅（EG）：一般要求含Si99.9999%以上，超高纯达到99.9999999%～99.999999999%（9～11个9）。ElectronicGradeSilicon(EG):SiUS$60/kg（cost）2.多晶硅介绍2.2纯度分类123.多晶硅生产的主要工艺z3.1物理法——冶金法z3.2西门子法z3.3改良西门子法——闭环式TCS还原法z3.4硅烷法——硅烷热分解法z3.5流化床法z3.6气液沉积法z3.7重掺硅废料提纯法133.1.1冶金级硅生产工艺图z14ProductionflowofMetallurgicalGradeSilicon153.1.2冶金法物理法的技术最早是德国WACKER公司先开发的，后来日本的川琦制铁（主要供给sharp公司）也开发出来，也称之为“冶金法”，只能到6N的程度。主要工艺是（1）选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔定向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗；（2）在等离子体融解炉中去除硼杂质，（3）再进行第二次水平区熔定向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，（4）在电子束熔融炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。16z3.2西门子法（SiHCl3法）该法于1954年推出，成为迄今一直使用的方法。z西门子法的基本原理SiHCl3+H2→Si+3HCl(1)SiHCl3+HCl→SiCl4+H2(2)副反应z工艺流程（1）第一步，在250~350的温度下让冶金硅粉末和氯化氢在流化床上反应；（2）第二步，对SiHCl3进行分馏，在这一过程中可以把具有不同沸点的氯化物分离出来；（3）第三步，硅的沉积。多晶硅反应炉一般均采用单端开口的钟罩形式。通常多晶硅的沉积反应要进行200~300h,使沉积在硅桥上的硅棒直径达到150~200mm。17西门子法生产成本：每吨多晶硅耗用金属硅1.5吨，液氯1吨，氢气200m3；西门子法的晶体生产过程中，需要维持1100摄氏度左右的高温，每公斤耗电400-500度（中国），而美国多晶硅耗电130-150度，日本150度。z总体来说，在中国生产1000吨多晶硅会有三氯氢硅3500吨、四氯化硅4500吨废液产生，同时需要消耗大量电能。年产1000吨多晶硅生产线其供电装机容量为9.8万KW，用电负荷为4.5万KW，年总用电量为2.5亿度。因此，解决电的供应及合理电价是保证该条生产线实现预期效益的关键。投产1000吨的项目需要投资14亿人民币，每吨成本60万元。z近几年西门子法的工艺又在不断改进，普遍采用加压工艺，提高产能和降低能耗。特别还原炉加压工艺明显降低能耗一倍。18z3.3改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢化还原法：z改良西门子是采用氯和氢合成氯化氢，氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，对三氯氢硅分馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD，反应生成高纯多晶硅。将还原后的尾气SiHCl3、SiCl4、HCl和H2回收分离，将SiHCl3、HCl和H2分别返回各工序，再用氢化工艺将SiCl4转化成SiHCl3。其主要反应式如下550°C3SiCl4+Si+H2→4SiHCl330-35Bar这种闭路循环的工艺称之为改良西门子法。采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗，使生产多晶硅电耗和成本下降，但是大大增加了工艺的复杂性和难度。19改良西门子法工艺流程图20方法西门子法物理法年产1000吨投资14亿人民币4亿人民币每吨成本60万人民币12万人民币污染有无最小产量300吨30吨扩容能力无法扩容可以模块式叠加扩容西门子法和物理冶金法的比较213.4硅皖法硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅氢化物分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。223.4硅皖法采用硅烷法，生产的多晶硅纯度很高，非常适合做FZ硅原料，SGS公司专门采用硅烷法生产太阳能多晶。一般认为硅烷热分解的温度较低，能耗也低，但实际上该法生产的多晶硅成本，目前仍高于西门子法。硅烷法的优缺点可归纳为以下几点：优点缺点z1、纯度高1、制取SiH4的工艺难度大z2、实收率大于98％2、易燃易爆危险性大z3、反应温度低3、反应速度不能快，同样炉型比西门子z4、无腐蚀性法产量低一倍z5、多晶结晶致密4、建厂投资大，成本高233.5流化床法z以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。z制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。其缺点是安全性差，危险性大，产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。z此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。243.6气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅z以日本Tokuyama公司为代表，目前10吨试验线在运行，200吨半商业化规模生产线在2005-2006年间投入试运行。z主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1500℃，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1500℃高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅。3.7重掺硅废料提纯法z据美国CrystalSystems资料报导，美国通过对重掺单晶硅生产过程中产生的硅废料提纯后，可以用作太阳能电池生产用的多晶硅，最终成本价可望控制在20美元/Kg以下。25z4.多晶硅生产现状及发展趋势z4.1国际多晶硅生产主要公司z4.2国内多晶硅生产企业z4.3多晶硅的研发符合国家产业政策和产业导向z4.4多晶硅生产技术对比分析z4.5国内太阳能电池用多晶硅的市场需求264.1国际多晶硅生产主要公司27其他（新建项目）10650013840028国别年份厂名20082009201020112012日本德山52007500820082008200三菱18001800280028002800住友钛13001400140030003600M.Setek20003000400060006000JFE400400400400400韩国D.C化学40005000165002650026500美国Hemlock17000225002750003600036000REC620011000180001800018000MEMC6000800080001600016000美国三菱15001500150015001500德国Wacker1100016000250003000035000意大利MEMC10001000100010001000合计57400079100114300149400155000与前一年比增加＋48%＋38%＋45%＋31%＋4%4.1国际多晶硅产业的扩产情况294.2国内多晶硅生产主要企业国内主要多晶硅企业产能产量统计序号企业2008年产量吨2009年产量吨已形成产能吨/年1江苏中能光伏科技发展有限公司18497500180002洛阳中硅高科技有限公司856220030003大全新材料有限公司300200033004江苏顺大电子材料科技有限公司-100015005四川新光硅业科技有限责任公司81295012606四川永祥多晶硅有限公司16070010007东汽峨嵋半导体材料厂（所）18965022008亚洲硅业（青海）有限公司-60020009雅安永旺硅业有限公司8060060010无锡中彩科技有限公司8050060011江苏特华新材料科技有限公司1736050012内蒙古神舟硅业有限责任公司-3001500其他20030005000合计45432036040460304.2中国的光伏产业链现状(2008,2009)中国光伏产业概况2008~2009PVIndustryinChina2008~2009指标Item2008(Cap.)2008(Pro.)2009(Cap.)2009(Pro.)NumberofCo.生产链IndustryChain多晶硅Poli-Si10000Ton4500Ton44000Ton20000Ton24硅锭/硅片Ingot/Wafer30000Ton20000Ton45000Ton25000Ton90太阳电池SolarCells4000MW2000MW6600MW4300MW110组件(含非晶硅)Modules（a-Siincluded)5000MW3000MW8000MW5000MW200行业产值（亿元）OutputValue(108Yuan)18002200就业人数（万人）Employee121531™2007年我国多晶硅总产量达1141吨；™2008年我国多晶硅总产量达4573吨，比2007年增加3432吨；™2009年我国多晶硅总产量达20360吨，比2008年增加15787吨；™2010年我国进口多晶硅为27110吨，缺口38.7%。324.3多晶硅的研发符合国家产业政策和产业导