热分析动力学

热分析动力学（ThermalAnalysisKinetics)苏州大学陆振荣2003.10上海“…Whatdobreadandchocolate,hairandfinger-nailclippings,coalandrubber,oint-mentsandsuppositories,explosives,kidneystonesandancientEgyptianpapyrihaveincommon?Manyinterestinganswerscouldprobablybesuggested,buttheconnectionwantedinthiscontextisthattheyallunder-gointerestingandpracticallyimportantchangesonheating…”——M.E.Brown《IntroductiontoThermalAnalysis:TechniquesandApplications》引言What?Why?When?Where?What?—定义和结果什么是热分析动力学(KCE)？用热分析技术研究某种物理变化或化学反应(以下统称反应)的动力学热分析动力学获得的信息是什么？判断反应遵循的机理、得到反应的动力学速率参数(活化能E和指前因子A等)。即动力学“三联体”（kinetictriplet）Why?—条件和目的为什么热分析能进行动力学研究？为什么要做动力学分析？物理性质（质量、能量等）温度（T）过程进度(α)时间（t）α=HT/H程序控温T=To+βt动力学关系热分析：在程序控温下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术(5thICTA)条件目的理论上：探讨物理变化或化学反应的机理（尤其是非均相、不等温）生产上：提供反应器设计参数应用上：建立过程进度、时间和温度之间的关系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储存条件。此外可估计造成环境污染物质的分解情况When?—历史化学动力学源于19世纪末－20世纪初热分析动力学始于20世纪30年代、盛于50年代（主要应评估高分子材料在航空航天应用中的稳定性和使用寿命研究的需要）Where?——理论基础等温、均相dT/dt=βcα不等温、非均相Arrhenius常数：k(T)=Aexp(-E/RT))()(cfTkdtdc)()()/1(fTkdTd1.回顾篇How?IdealizedandEmpiricalKineticModelsforHeterogeneousReactionsMethodologyofKineticAnalysisHow?——动力学模式(机理)函数均相反应：f(c）=(1－c）n非均相反应：根据控制反应速率的“瓶颈”气体扩散相界面反应成核和生长………………………………………………………………………………………均相反应(液相/气相)浓度C表示进程,级数反应非均相反应(固体或固气反应)转化率α表示进程引入相界面与体积之比速引率入步控骤制气体扩散相界面推进反应物界面收缩引入收缩维数一维二维三维成核和生长一维二维三维瞬间成核引入成核速率引入维数常见固态反应的机理函数（理想化）1.Acceleratory(Theshapeofa~Tcurve)Symbolf(a)g(a)Pnn()1-1/n1/nE1ln2.SigmoidAmm(1)[ln(1)]11/m[-ln(1-a)]1/mB1(1)ln[/(1)]B2(1/2)(1)[ln(1)]1[ln(1)]2B3(1/3)(1)[ln(1)]2[ln(1)]3B4(1/4)(1)[ln(1)]3[ln(1)]43.DeceleratoryR22(1)1/21(1)1/2R33(1)2/31(1)1/3D11/22D2[1ln(1)]1(1)ln(1)+D3(3/2)(1)2/3[1(1)2/3]1[1(1)1/3]2D4(3/2)[(1)1/31]112/3(1)2/3D5(3/2)(1)2/3[(1)1/31]1[(1)1/31]2D6(3/2)(1)4/3[(1)1/31]1[(1)1/31]2F1*11n(1)F2(1－)21/(1－)F3(1－)3/2(1/1)2F(3/2)2(1)3/2(1)1/2F(5/2)(2/3)(1)5/2(1)3/2*F1isthesameasA1Sestak-Berggrenempiricalfunction(1971)f()m(1)nHow?—方法微分式：积分式:)()/exp()/(fRTEAdTdtTkg)()(0)(/)()(fdgdTRTEAgTT)/exp()/()(0TdTRTEA0)/exp()/(1.实验数据的准备TG：TWW0W∞WTDSC:α＝HT/HTdH/dtHTH2.热分析方法等温(isothermal)法不等温(non-isothermal)法——按动力学方程形式：微商法积分法按加热速率方式：单个扫描速率法((singlescanningmethod)多重扫描速率法((multiplescanningmethod)(等转化率法，iso-conversional)2-1等温法:2-1-1模式适配法(model-fittingmethod)a)测定几种不同T下(在该温度范围内反应能发生)的等温α～t曲线。b)作α～t/t0.5或α～t/t0.9的约化时间图(reducedtimeplot,t0.5、t0.9分别为α＝0.5或0.9的时间)，与文献报道的标准图(masterplot)比较,判定最可几机理函数。c)根据上式计算在该温度下的k值，如此重复可得一组k1，T1；k2，T2；…ki，Ti；代入由线性方程斜率—E;截矩—AtRTEAktg)/exp()(RTEAk/lnln2-1-2等温等转化率法（isothermalisoconversionalmethod)无需预先获得最可几机理函数（model-free)求取活化能E值，且可得到活化能随着反应进程的关系（E～α）选定某α值，则可从不同温度T的等温α～t曲线中得到对应于该α值的一组t、T数据，代入经两边取对数、重排后得到的因α在定值时，等式右边前两项为常数，则由斜率可求E。此式亦为一旦动力学三联体都获得后，建立时间t、温度T和分解百分数α之间关系的基础RTEgAt/)(lnlnln++2-2不等温法2-2-1微商法:Kissinger-Akahira-Sunose(K-A-S)(1956)Freeman-Carroll(1958)Newkirk(1960)Friedman(1964)Achar-Brindly-Sharp(A-B-S)(1966)Kissinger-Akahira-SunoseequationAnal.Chem.,29(1957)1702作多重加热速率β下的测定，选择TA曲线峰值对应的温度Tp由线性方程斜率——E，然后由截矩——A注：1.Kissinger(1956):在最大速率处，适于n级反应2.Akahira-Sunose(1969):指定α处亦可3.Ozawa:不限于n级反应ppRTEEART/)/ln()/ln(2Freeman-CarrollequationJ.Phys.Chem.,62(1958)394设动力学方程微分式取对数，再用差值表示，则有：作图，由斜率——E;截矩——nAnderson-Freemanequation(1961)若取为等值，则上式可简化为：nf)1()()1lg()/1(303.2)1lg()/lg(TREndTd)/1(T)1(303.2)1lg()/lg(TREndTdNewkirkequationAnal.Chem.,32(12)(1960)1558若且n=1，则有：取两个实验点T1和T2,则有：可求得Enf)1()(tk/)1ln()11(ln1221TTREkkFriedmanequationJ.Polym.Sci.PartC,6(1964)183作多重加热速率β下的测定，选择等α处斜率——E；截矩——若则：斜率——E;截矩——ARTEAfdTd/)](ln[)]/(ln[nf)1()()1ln(ln)](ln[+nAAf)](ln[AfAchar-Bridly-SharpequationProc.Int.ClayConf.Jerusalem,1(1966)67Anal.Chem.41(1969)2060尝试不同的f(α),由线性方程斜率——E截矩——A能获得最佳线性的f(α)为最可几机理函数()RTEAdtdfln1ln2-2-2积分法:动力学方程积分式T＜T0,α=0温度积分（TemperatureIntegral)为一非收敛级数，无精确解dTeAfdgRTETT/00)()(dTeARTET/0)(xPRAE)(g)/(RTEx)(xp温度积分的近似表达式Doyle近似式(J.Appl.Polym.Sci.,6(1962）639)Schlomlich展开级数（Doyle,Nature,207(1965)290)经验公式（Zsaco,J.ThermalAnal.8(1975)593))1()1()3)(2(2211[)1()(+++++++nxnxxxxxexpnx)2)(/()(xdxexpx)844/(162+xxdxxp4567.0315.2)(lg)6020(xSenum-Yang近似（J.ThermalAnal.11(1977)445)渐近展开级数（Zsaco,ThermalAnalysis,p167,1984)]/)([)(xxexpx12024012020968818)(23423+++++++xxxxxxxx])!1([)1()!3()!2(1)[()(22nnxxnxxxexp+++常用积分法Horowitz-Metzgerequation(1963)Coats-Redfernequation(1964)Flynn-Wall-Ozawaequation(1965)Zsacoequation(1968)Maccallum-Tannerequation(1968)Satava-Sestakequation(1971)Horowitz-MetzgerequationAnal.Chem.,35(10)(1963)1464Tr——能使1－α=1/e的参考温度（一般为峰温）θ——T－Tr作lng(α）～θ图，斜率——EDharwadkar-Karkhanavala修正（J.Them.Anal.,2(1969)1049)：Ti，Tf——反应始、终温2/)(lnrRTEgcTTRTEgifr+]100[)(ln2Coats-RedfernequationNature，201（1964）68设则有：（n=1)(n≠1)RTEERTEARTg/)]21(ln[)(ln2nf)1()(RTEERTEART]21[ln])1ln(ln[2RTEERTEARTnn]21[ln])1()1(1ln[21Flynn-Wall-OzawaequationBull.Chem.Soc.Jpn.,38(1965)1881取不同β下