锅炉软水中溶解氧的危害与去除

锅炉软水中溶解氧的危害与去除一、炉内为什么会发生氧腐蚀?在正常情况下，锅炉内不会发生氧腐蚀，但当发生下述情况时，就可能发生炉内氧腐蚀。1.除氧工作不正常当热力除氧器运行不正常或除氧剂投加不正常时，就可能使进人锅炉的给水中带有过量的溶解氧。当给水中溶氧含量不是很大时，腐蚀可能首先发生在省煤器入口处，随着给水含氧量的增大，腐蚀则可能延伸到省煤器的中部和尾部，严重时锅炉的下降管也可能遭到腐蚀。2.锅炉停用时防护不好锅炉停用时，如果防护措施不当，大气可能侵入锅炉内而造成腐蚀。锅炉停用时发生的氧腐蚀，通常是整个水汽系统中，特别容易发生在积水不易放干的部分，这与锅炉运行时发生的氧腐蚀常常局限在某一部位是不同的。二、酸腐蚀1.发生酸腐蚀的原因当炉水中氯化镁MgCl2含量较高时，在高温的作用下，会发生水解反应而生成酸。盐酸是一种强酸，它能破坏金属表面的氧化膜，又能腐蚀钢铁。在炉水pH值较低的情况下，腐蚀产物(铁的氯化物)又可能与氢氧化镁Mg(OH)作用而生成新的氯化镁。新生成的氯化镁在适宜的条件下则又可能水解成盐酸，如此周而复始，使铁不断遭到酸腐蚀而被损坏。2.炉内酸腐蚀特点锅炉内酸腐蚀多发生在水冷壁管上，其特征是：在水冷壁管皿状蚀坑上，有较硬的Fe，04突起物，呈现层状结构，在附着物和金属交接处有明显的蚀坑，腐蚀部位金相组织发生变化，有明显的脱碳现象。三、碱腐蚀1.发生碱腐蚀的原因在正常情况下，炉水pH值一般在9～11之间，此时炉管金属表面的氧化膜是稳定的，不会发生碱腐蚀。发生碱腐蚀的原因，是由于在炉管的局部地方发生了碱的浓缩。例如：由于水循环不良或在一些水平或倾斜度不够的炉管内，发生“汽水分层”现象时，使附在管壁的液膜浓缩。该部位的游离NaOH达到危险浓度，从而产生碱腐蚀。另外，在有沉积物的地方，其沉积物下炉水滞流，也可能使NaOH浓缩到危险的浓度。2.炉内发生碱腐蚀的机理在高温高压的条件下，炉水中游离苛性钠溶解了铁金属表面的氧化保护膜，使其生成可溶性的亚铁酸，进而亚铁酸盐在高温作用下分解成磁性四氧化三铁并放出氢气，使铁金属遭碱腐蚀而破坏：Fe0+Na0H——NaHFe023NaltFe02+H20叫Fe304+3NaOH+H23.炉内碱腐蚀特点炉内碱腐蚀多发生在软水冷壁管的向火侧，热负荷较高或水循环不良的部位和倾斜管上；多孔沉积物下，和管壁与焊接的细小间隙处。碱腐蚀一般具有局部性的特征：腐蚀部位呈小沟槽或不规则的溃疡型，上附有腐蚀产物。腐蚀部位金属的机械性能和金相组织一般没有变化，金属仍保留它的延性。4.如何防止炉内发生碱腐蚀（1）加强化学水处理工作，提高补给水水质，将补给水中的杂质减少到最低程度。（2）加强凝汽器运行的化学监督工作，保证凝结水水质。（3）做好给水pH调整处理，加强除氧器运行的化学监督工作，防止因水汽系统腐蚀而使给水中的铜，铁含量增大。（4）做好汽包炉炉内加药处理工作，保证炉水水质不超标。（5）做好锅炉停炉保护工作，防止锅炉设在停用时的大气腐蚀。四、软水除氧1.软水除氧方式介绍（1）热力除氧其原理是根据气体溶解定律（亨利定律），任何气体在水中的溶解度与在汽水界面上的气体分压力及水温有关，温度越高，水蒸汽的分压越高，而其它气体的分压则越低，当水温升高至沸腾时，其它气体的分压为零，则溶解在水中的其它气体也就等于零。热力除氧器分为大气式除氧器（其工作压力略高于大气压，约0.118Mpa，水温在104℃左右，主要用于小型电站和工业锅炉中）、中压除氧器（工作压力约0.412Mpa，水温在145℃左右，主要用于一般的火力发电厂和中型热电站）、高压除氧器（工作压力大于0.49Mpa，水温大于158℃，主要用于高参数的火力发电厂）。热力除氧曾是广泛使用的除氧方式，但目前逐渐受到化学除氧等的有力挑战，特别是热力除氧在10～35t/h的锅炉和2～6.5t/h的锅炉及其它要求低温除氧的场合，热力除氧有其明显的局限性。它的特点是除氧效果好，缺点是设备购置费用大、不好操作、能量消耗大、运行费用高。所谓不好操作，是因为使用条件苟刻，进水混合温度要求稳定在70～80℃，工作温度稳定在104～105℃，蒸汽压力稳定在0.02～0.03Mpa，条件波动除氧效果不佳，特别是供热锅炉，随着天气冷暖的变化，锅炉负荷变化很大，这就给热力除氧带来很大困难，而化学除氧则不然，它只随给水量的变化调整加药量，操作非常方便。（2）真空除氧其除氧原理与热力除氧基本相同，除氧器在低于大气压力下进行工作，利用压力降低时水的沸点也除低的特性，水处于沸腾状态而使水中的溶解氧析出。在20t/h以上的锅炉由于出水温度低于蒸汽锅炉的进水要求而很少采用真空除氧，在要求低温除氧时则比热力除氧有着明显的优势，但大部分热力除氧的缺点仍存在，并且对喷射泵、加压泵等关键设备的要求较高。（3）铁屑除氧其原理是当有一定温度的水通过铁屑时，水中的氧即与铁发生化学反应，在此过程中氧被消耗掉。该方法除氧装置简单，投资省，但存在着除氧效果波动大、装置失效快等明显缺点，因而使用该方法除氧的用户逐步减少，面临着淘汰的处境。（4）解吸除氧基本原理亦是利用亨利定律，氧在水中的溶解度与所接触的气体中的氧分压成正比，只要把准备除氧的水与己脱氧的气体强烈混合，则溶解在水中的氧将大量扩散到气体中，从而达到除去水中溶解氧的目的。该方法优点是可低温除氧，不需化学药品，只需木炭、焦碳等即可，缺点是除氧效果不稳定，而且只能除氧不能除其它气体，用木炭作反应剂时水中的CO2含量会增加。（5）树脂除氧基本原理是在除氧器内氧化还原树脂与水中溶解氧反应生成除氧水，树脂失效后用水合肼（联氨）等再生，使用该方法除氧产生的蒸汽和热水，均不允许与饮用水和食物接触，且投资和占地均较大，不宜在工业锅炉上推广应用。（6）化学药剂除氧化学药剂除氧是把化学药剂直接加入锅炉本体、给水母管或者热水锅炉的热水管网中。化学药剂主要是传统的亚硫酸钠、联氨及新型的二甲基酮肟、乙醛肟、二乙基羟胺、异抗坏血酸钠等。化学药剂除氧具有装置和操作简单、投资省、除氧效果稳定且可满足深度除氧的要求，特别是新型高效除氧剂的开发和成功使用，克服了传统化学药剂的有毒有害、药剂费用高等缺点，被用户接受和推广应用。各种除氧方法均有各自的特点和不足，应根据企业的特点和对水质的要求进行综合考虑选用。总的说来，热力除氧和化学除氧优点较为明显，优于其它除氧方式，而新型低毒高效化学除氧剂则优于热力除氧。一般在低压锅炉和热水锅炉的给水除氧时，可优先考虑化学除氧；在要求锅炉给水进行深度除氧时则可考虑在热力除氧的基础上辅之以化学除氧或单独采用化学除氧。2.传统除氧剂的局限性在传统的工业锅炉和低压动力锅炉中，主要采用添加亚硫酸钠来进行化学除氧，高压锅炉则采用联氨。（2）亚硫酸钠（Na2SO3）1920年被发现，至1931年它被广泛应用于发电厂的化学除氧。亚硫酸钠和氧的反应方程式为：2Na2SO3十O2→2Na2SO4亚硫酸钠是传统的软水除氧剂，具有价格低廉、来源广泛的优点，但是，它有明显的缺点：亚硫酸钠与氧的反应速度受PH值、温度及催化剂等因素影响，一般需加过量才能应付锅炉运行的波动；从亚硫酸钠与氧的反应式中可知，要除去1ppm的氧，至少要消耗7.9ppm的亚硫酸钠，为使此反应进行比较彻底，则通常在软水中需维持20～40ppm的过剩量，方能保证除氧效果；由于亚硫酸钠与氧反应生成的是稳定盐硫酸钠，增加了炉水中的可溶性固形物，使水质劣化，锅炉必须增加排污次数，导致化学药品的浪费和燃料费用的增加；当锅炉工作压力高于6.2MPa时，亚硫酸钠会分解，生成具有腐蚀性的硫化氢和二氧化硫，而且这些气体随水蒸汽一道排出，会引起后续设备的腐蚀：Na2SO3十2H2O→2NaOH十H2SO3H2SO3H2O十SO2而且，亚硫酸钠还可能自身发生氧化还原反应，生成硫酸钠和硫化钠：Na2SO33Na2SO4十Na2S生成的二氧化硫和硫化钠均有腐蚀性，因此使用亚硫酸钠作为除氧剂，实际是一种腐蚀取代另一种腐蚀；此外，将含有亚硫酸钠的给水作减温水喷入过热蒸汽来调节温度时，会导致在过热蒸汽集汽联箱和汽轮机中产生硫酸钠等盐类沉积；亚硫酸钠对金属无钝化保护作用。（2）联氨（N2H4）渐被联氨（又称为水合肼）所取代，联氨与氧的反应式为：N2H4十O2→N2十2H2O联氨与氧反应生成氮和水，且过量的联氨不产生可溶性固形物，氨可以增加炉水的PH值，有利于锅炉的保护；联氨具有缓蚀功能，联氨和铁及铜腐蚀产物反应生成具有钝化保护作用的Fe3O4和Cu2O层。4Fe3O4十O2→6Fe2O3十（N2H4）→4Fe3O4十2H2O十N22Cu2O十O2→4CuO十（N2H4）→2Cu2O十2H2O十N2联氨与氧及金属氧化物反应的最终产物是水、氮气，它们不会增加软水中的溶解固形物量。联氨的分解产物是挥发性气体，见下式：3N2H4→4NH3十N2但是，联氨在除氧效率上不如亚硫酸钠，在水温低时除氧速度慢，只能在较高的温度下才能有效地与氧反应达到除氧目的；分解温度很高，在316℃（9.8Mpa）仍有联胺进入蒸汽，其毒性使蒸汽不能直接用于生活；特别是联氨是一种毒性较强的物质，操作时联氨容易溅到眼睛、皮肤或衣服上，极易被吸人．给操作人员的身心带来严重危害；而且挥发性强、易燃、易爆，当空气中蒸汽的浓度达到4.7%时，遇火要发生爆燃，给运输、贮存和使用带来了麻烦；联氨被认为是致癌可疑物质，被美国“职业防护与保健法案（OSHA）”列为危险品，已禁止联氨和食品直接接触，欧美日等国家均己相继摒弃联氨，开发和应用新型的软水除氧剂。3.新型除氧剂从健康和安全考虑，也为了消除使用亚硫酸钠和联氨在除氧速度和除氧效率上的不足，国外相继开发了一些新型除氧剂。新型除氧剂必须具备除氧程度高、除氧速度快、无毒或低毒、适用范围广等特点，而且还应使用方便、成本适宜等。下面简单介绍国外开发的一些新型除氧剂品种。（1）羟胺（hydroxylamine）二乙基羟胺（Diethylhydroxylamine）等羟胺及其衍生物可以作为软水的除氧剂，是美国Chemed公司于l978年公开的专利，与氧反应的最终产物是乙酸盐、氮气和水，Cu2+、对苯二酚等可起催化作用，反应速度略比联氨快。（2）碳酰肼（carbohydrazide）软水除氧剂是美国Nalco化学公司于1981年公开的专利，在除氧效果及金属纯化方面均优于联氨，对苯二酚等可起催化作用。（3）对苯二酚（hydroquinone）软水除氧剂，是美国Betz实验公司1980年公开的专利，对苯二酚和氧反应生成过氧化氢，接着进一步发生醌的氧化。（4）二羟基丙酮（1,3-Dihydroxyacetone）1，3一二羟基丙酮作为软水除氧剂是美国Nalco化学公司于1982公开的专利，它和氧的反应能被苯醌、锰催化。（5）异抗坏血酸（Erythorbicacid）Nalco化学公司于1981年公开的专利，它是维生素C(L－抗坏血酸)的同分异物体，它和溶解氧的反应很复杂，因为它需要经历几个中间步骤才能完成，因而还不完全清楚其机理。由于其安全性，用于食品、饲料方面的除氧剂用途较为广泛，在我国，作为软水除氧剂也有一些厂家在使用。异抗坏血酸钠存在的主要问题是：钠盐将影响水和蒸汽的电导率；高温下分解产生腐蚀性溶解固形物（资料表明：在300℃下，分解产物为71.07%乳酸，20.48%乙酸盐，8.44%甲酸盐）；只能除氧而没有钝化作用。（6）氨基胍化合物（Aminoguanidine）Olin公司于1984年公开的专利，它们是联氨的非挥发性衍生物。（7）肟类化合物（Oximes）（8）其它：国外还相继开发了氮四取代苯二胺、N-异丙基羟胺、乙氧基喹啉等新型除氧剂，还处于进一步的研究和实践中，国内也研究得很少。4.肟类除氧剂主要是二甲基酮肟、丁酮肟、乙醛肟）作为新型除氧剂是美国Drew化学公司于1984年公开的专利，具有低毒、高效、速度快且具有钝化保护作用，美国Nolco公司（世界上最大的水处理公司）、Drew公司等均有肟类软水除氧剂的产品，在欧美日等发达国家得到了广泛的应用，我国