第1章-催化剂与催化作用

中国石油大学黄星亮ChinaUniversityofpetroleum黄星亮[e-mail]中国石油大学黄星亮1、催化:催化是有关催化剂及其应用的总称英文词头：catal-催化：①、催化科学②、催化作用③、催化技术§1、基本概念中国石油大学黄星亮①、催化科学：是催化剂催化作用的理论、规律和原理的总和，它所解决的问题是：•Ⅰ、催化剂如何活化反应物分子？•Ⅱ、活化后的分子反应性能和行为如何？•Ⅲ、催化剂上的活性中心是怎样形成的？它在反应过程中又是如何变化的？助催化剂又是如何在起作用的？等一些科学的基本问题。•催化化学中国石油大学黄星亮②、催化技术：•它是指催化剂在使用过程中的技术总和。•催化剂如何加入到反应流程中？催化剂如何避免受毒物的干扰？产物又是如何受催化剂组成、进料组成、T、P、再循环程度和反应时间的影响？等等一系列工业上的问题。中国石油大学黄星亮2、工业催化•工业催化是催化的一个研究方向，它所关心的问题与催化科学和催化技术有所不同。但它是催化科学与催化技术之间的桥梁。它的研究内容基本上有三方面：•①、催化剂的生产制备理论，如制备因素对催化剂性能的影响。•②、催化剂的使用理论，如催化剂的失活、催化剂的稳定性、催化剂的选择性。为催化剂在使用过程中所碰到的问题提供理论指导和解决办法。•③、新催化剂的开发，如膜催化剂的开发及工业化、生物催化剂的开发及工业化等。中国石油大学黄星亮3、催化过程•催化过程：是指使用催化剂的反应过程和化学工艺过程。它有两层含义，•一是指催化反应的进程，或称催化机理。•二是指在Cat存在下，由原料──→产品的整个化学和化工过程。如：催化裂化催化过程，重整催化过程等等。催化、工业催化、催化过程这几个术语常常会在书中和文献中出现。中国石油大学黄星亮4、催化剂和活性中心（或称：活性位）（1）、催化剂催化剂是一种物质。它可加速热力学上可行的化学反应速率，而反应结束后，自身没有任何消耗。可为气体、液体和固体状态常见它是固体状态，称之为固体催化剂或多相催化剂液态催化剂常称之为均相催化剂气态催化剂很少见中国石油大学黄星亮（2）活性中心活性中心指的是在固体催化剂表面上，能活化反应物分子使之参与反应的原子或离子或原子团、离子团，称之为活性中心，也称之为活性位。中国石油大学黄星亮5、催化作用•催化作用：是指催化剂对反应所施加的影响和作用。6、活性•催化剂的活性：是判断催化剂加速某化学反应能力的一种量度。活性的表示方法多种多样，共有七种：转化率，时空产率，相同转化率下最低反应温度，反应速率，速率常数，比活性，转化数。中国石油大学黄星亮（1）、转化率•转化率•转化率X常指的是某一反应条件下的转化率。反应条件一变（如催化剂用量，空速，反应温度等）中国石油大学黄星亮（2）、时空产率•时空产率：是指单位时间内单位催化剂所得产品的数量：•式中：Y──时空产率W──某一段反应时间t下的产物数量（单位：mol，kg，m3等）Vcat──所用催化剂的数量（单位：g，kg，m3，表面积m2）T──反应时间（单位：hr，day）中国石油大学黄星亮（3）、相同转化率下最低反应温度中国石油大学黄星亮（4）、反应速率r•反应速率：以某一反应物消失的速率或以某一产物生成的速率来表示反应的快慢中国石油大学黄星亮（5）、速率常数k•用速率常数比较活性时，要求温度区间相同。如果在不同种类催化剂上进行的是同一反应，用速率常数比较活性，仅当反应速率方程有相同的表达式时才有意义。中国石油大学黄星亮（6）、比活性•其定义为：相对于催化剂某一特定性质而言的催化剂活性。•特点：排除催化剂的表面积，孔结构等物理性质对反应的影响，从而体现出催化剂真正的加速反应的性能。中国石油大学黄星亮（7）、转化数（转换频率）催化剂上每个活性中心上单位时间内转化某一反应物为产物的分子数目活性中心数反rf=中国石油大学黄星亮7、选择性转化为目的产物的量占总反应物转化量的百分数。它有两种表示方法：（1）、速率常数之比选择性S=k1/k2--------------速率常数之比中国石油大学黄星亮（2）、目的产物收率与反应物的转化率之比中国石油大学黄星亮8、稳定性稳定性：是指催化剂在使用过程中稳定于某一活性值下的能力。稳定时间越短，催化剂的稳定性越差。催化剂稳定性依据影响稳定性的常见原因分为下列六种：①、耐热稳定性，②、化学稳定性，③、水热稳定性，④、机械稳定性，⑤、抗积碳稳定性，⑥、抗毒性中国石油大学黄星亮①、耐热稳定性是指催化剂在高温苛刻的反应条件下能否长期具有一定水平的活性和选择性。由下面的两方面的原因造成：I、高温使载体结构发生变化，出现融合现象，导致孔容减小，孔径变大，总表面积下降，活性下降，选择性发生变化。中国石油大学黄星亮II、烧结现象当反应温度高于催化剂某个组份的1/3熔点时，（注意：对于放热反应，催化剂表面温度要高于反应器的温度），处于表面的该组份原子或离子就可移动，大于1/2熔点时，表面粒子的移动性显著加快，晶粒变大，活性表面积减小，活性减小。这在金属类催化剂和氧化物催化剂上常常碰到的问题。提高催化剂耐热稳定性的措施：改进载体的耐热性，引进助剂防止活性组份烧结。中国石油大学黄星亮②、化学稳定性在反应温度、反应物、产物和杂质的作用下，活性组份和状态稳定存在的能力，它包括活性组份的流失和化学态的改变。例1、Co—Mo加氢脱硫催化剂。例2、重整催化剂中的Cl例3、AlCl3多用性酸性催化剂中国石油大学黄星亮③、水热稳定性在高温和水蒸气的作用下，催化剂的催化性能稳定于某一活性和选择性下的能力。例如：γ-Al2O3载体在700℃、N2中处理8小时后，比表面积变化不大。但在水蒸气的作用下，于相同条件时，载体比表面积下降了15%。中国石油大学黄星亮④、机械稳定性在工业使用过程中，催化剂外形和大小的稳定能力。这就要求催化剂有良好的机械强度，能耐磨、耐压、耐冲击。在固定床中，出现过热现象（称为；跑温），或造成反应温度的降低在流化床中，反应器中催化剂量减少，产品收率下降，造成环境污染。中国石油大学黄星亮⑤、抗积碳稳定性在反应过程中，催化剂抵御碳或高聚物沉积的能力。在任何由有机物参加的反应中，催化剂表面上都能发生如下的反应：覆盖催化剂表面、活性组份及孔结构，导致活性和选择性改变。或稠环化合物或催化剂nmyxHCCCH→中国石油大学黄星亮•解决的措施是：Ⅰ、减小活性组份的晶粒度Ⅱ、添加消碳组份Ⅲ、催化剂再生，空气氧化。中国石油大学黄星亮⑥、抗毒性•是指催化剂对少量有害杂质毒化的抵御能力。Ⅰ、永久性中毒杂质与活性组份发生化学反应，或沉积作用，只有化学处理，催化剂的性能才能恢复。Ⅱ、暂时性中毒杂质在活性中心上吸附较弱，当无反应物且引入其它气氛时，杂质可被除去，催化剂的活性也能够恢复。中国石油大学黄星亮•对不同的催化剂有不同的毒物酸性催化剂的毒物是：所有碱性化合物，如NH4+、NH3、吡啶等；沉积性杂质，如重金属，V，Ni，Cr等。金属催化剂的毒物是：非金属化合物，如硫化物（H2S、CS2、硫醇、噻吩等）、氮化物、砷化物。沉积性杂质，如Cu、Pb、Ag等。中国石油大学黄星亮9、失活催化剂在使用过程中由于中毒、积碳、烧结、流失等因素而使催化剂的活性逐渐下降，以至不能继续工业使用，这种现象称之为催化剂的失活现象。中国石油大学黄星亮中国石油大学黄星亮10、寿命催化剂在实际反应条件下，可以保持工业生产具有经济效益所需活性及选择性的时间称之为催化剂的寿命。例如：氧化反应所用的V2O5系催化剂寿命一般在10年以上。而加氢反应所用的Pt系催化剂寿命为3～5年，Mo-Cr系催化剂的寿命只有3～6个月。单程寿命总寿命中国石油大学黄星亮中国石油大学黄星亮11、催化剂活化•催化剂由钝态转化为活性态，从而具有反应所需的催化性能，这一过程称之为催化剂的活化。•催化剂的活化有三种类型：还原活化，氧化活化，还原硫化。中国石油大学黄星亮ShapedcatalystspelletsextrudatesfusedcatalystCourtesyofHaldorTopsøeA/SStrengthPressuredropMasstransportHeattransport中国石油大学黄星亮•如：奈氧化制苯酐所用的矾催化剂在使用前需要煅烧活化，使V2O4──→V2O5。•加氢和脱氢催化剂，如Pt重整催化剂，Ni加氢催化剂，在使用前需要在还原性气氛中进行还原活化。•加氢脱硫Co-Mo催化剂则要在使用前经过还原硫化活化。中国石油大学黄星亮§2、催化反应中的基本规律•从反应的热力学上，可以得到下面的两条规律：1、催化反应必遵守热力学原则化学反应的热力学原则有三个：反应方向，平衡性，热效应自由能ΔG、平衡常数KP、焓变ΔH来反映中国石油大学黄星亮•对一个催化体系来说：中国石油大学黄星亮•由催化剂的定义，ΔGcat=0实际上：ΔGcat≈0所以：ΔGT，P，Cat=ΔGT，P说明在催化反应中催化剂的存在不改变化学反应的方向•同理，可以得到催化剂不会改变化学反应的热效应ΔH和平衡常数KP中国石油大学黄星亮2、催化剂加速化学反应尽快达到化学平衡状态，即同时加快正反应速率和逆反应速率¾在一个已达反应平衡的体系中加入催化剂后，仍有KP2=KP1，而KP=r正/r逆，由催化剂的定义，催化剂改变r正或r逆，为了保持KP不变，只有r正和r逆等比例变化。中国石油大学黄星亮•从反应的动力学上，可以得到下面的两条规律：3、催化剂的存在降低了反应的活化能大量的催化反应实验结果表明，有催化剂的反应活化能均比无催化剂的反应活化能低100Kj/mol左右中国石油大学黄星亮中国石油大学黄星亮（1）、相同反应速率下，催化反应的反应温度比非催化反应的温度低，即反应条件温和。（2）、当反应温度超过某一值时，催化反应速率低于非催化反应；换句话说，在超高反应温度区，反应是以非催化的均相反应为主。（3）、催化反应的lnK～1/T作图所得直线斜率小于非催化反应，即活化能低。中国石油大学黄星亮中国石油大学黄星亮4、催化剂的存在改变了反应的路径（1）、从反应过程上看，反应的路径不同。•非催化•催化aA+bBcC中国石油大学黄星亮中国石油大学黄星亮（2）、从反应过程的势能图上也反映出它们的不同。中国石油大学黄星亮中国石油大学黄星亮5、催化剂的催化作用有选择性•一是化学反应对催化剂的选择。如：合成氨反应•二是催化剂对反应的选择，若反应体系中有多个反应可以发生时，催化剂仅能显著地加速其中一个或几个反应N2+H22NH3例如：CO和H2的反应，可获得多种产物，但催化剂不同，主要产物不同，如下图所示：中国石油大学黄星亮6、催化剂具有使用寿命催化剂在长期受热和化学作用下，会经受一些不可逆的物理和化学变化，如晶相变化、晶粒分散度变化、易挥发组分的流失、易熔物的熔融等。这些过程将导致催化剂活性下降。当反应持续进行时，最后导致催化剂失活。即催化剂有使用寿命。中国石油大学黄星亮§3、催化剂的构造层次与组成一、构造层次•催化剂构造层次仅是对固体催化剂而言，是我们看催化剂的一种方式。固体催化剂基本上有四个层次组成：①、催化剂的外形②、催化剂的孔及其孔结构③、催化剂的外表面及其孔壁（称为：内表面）④、构成催化剂内外表面的物质结构和组成中国石油大学黄星亮1、催化剂的外形•催化剂是一种实实在在的客观物体，因而就有一定的宏观形状。这些形状并不是任意确定的，而是由传质、传热角度出发来设计的。•催化剂的形状常见有：园柱形（实心园柱形、拉西环状）；球形；粒形；其它特殊形（如：挤条状、蜂窝状、星形状等）中国石油大学黄星亮PelletRingExtrudate.Pelletwithseveralchanels.FragmentSphere中国石油大学黄星亮Monolith.中国石油大学黄星亮2、催化剂的孔及其孔结构从催化剂固体的内部看，催化剂内存在着许许多多的大小不一的孔。孔半径(nm)测定方法大孔(粗孔)＞25汞孔度计法(压汞法)中孔(细孔)1～25N2气体吸附法微孔＜1作为内表面积处理中国石油大学黄星亮孔结构