催化原理

第八章：生物催化及其它催化技术第一节、酶催化剂第二节、光、电催化第三节、膜催化技术第四节、相转移催化（PTC）第五节、超临界流体中的催化第六节、胶束催化与微乳液催化第七节、离子液体Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院第一节、酶催化剂„生物催化剂（biocatalyst）：是游离或固定化的酶的总称，也俗称酶(enzyme)，意思是酵母中(inyeast)的。„酶(enzyme）：一种具有生理功能的活性蛋白质（核酸）„酶和一般化学催化剂一样，本质上可以定义为能加速特殊反应的生物分子。„它是一类由生物体产生的具有高效和专一催化功能的蛋白质，同时具有均相和多相催化剂的特点Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院„酶促反应活化能的改变：初态过渡态即活化态„酶是如何起催化作用的——：„降低底物（substrate）和产物之间的自由能垒„通过依赖于酶的活性中心（activesite）(行使催化功能的区域)的不同功能团进行的各种催化过程Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院生物催化剂和化学催化剂的比较项目生物催化剂化学催化剂催化底物多是大分子复杂底物较简单的、纯的化合物反应模式多种催化剂同时作用催化多种反应单一催化剂催化单一化学反应反应条件比较温和相对较苛刻原料生物基质、化工资源以化石资源为主转化效率常温下高效、高转化率、可立构专一在高温加压下也可以高效转化，转化率相对较低对环境的影响环境友好，可持续发展可对环境造成污染，也可环境友好Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院±水解酶－使底物与水分子发生水解反应AB+H2OAH+BOH±氧化还原酶－加速底物氧化或还原AH2+BA+BH2±转移酶－将官能团从一个底物转到另一个底物Ax+CA+Cx±异构酶－使底物分子内的重排、构型改变AB±裂解酶－使底物分子裂解成两部分AB+C±连接酶－使两个底物分子连接成一个分子A+BC生物酶的分类Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院一、酶的化学组成与结构1、化学组成几乎所有酶都是由碳(～55％)、氢(～7％)、氧(～20％)、氮(～18％)以及有时有少量硫(～2％)和金属离子所组成的大分子它们都是胶质和不能透析的、在水和缓冲液中溶解度不同的两性电解质。Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院2、酶的化学结构和组成已知的上千种酶绝大部分是蛋白质，基本有两类：„简单酶（单纯酶）：由几种氨基酸严格按顺序周期性排列而成的蛋白质。例如：溶菌酶（催化水解细菌多糖细胞壁）„结合酶（复合酶）:由蛋白质和非蛋白质组成。酶蛋白与非蛋白质结合形成的复合物称为全酶，只有全酶才有催化作用。Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院（1）单纯酶一条多肽键相链（肽链）的酶，只有三级结构。如129个氨基酸的溶菌酶，分子量14600•R为残基：烷基，羟基，氨基，酰氨基，硫基，羧基等•简单酶的活性中心由一些残基R组成•残基中有孤对电子的原子－亲核试剂强吸电子的原子－亲电试剂•肽键：一个氨基酸的羧基和另一氨基酸的氨基脱水缩合Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院（2）酶的空间结构氨基酸按一定顺序聚合而成的大分子„一级结构：肽键„二级结构：螺旋、褶片和氢键„三级：立体空间„四级：空间构型，多聚体（同质或异质蛋白分子通过氢键、疏水键或静电引力聚合）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院（3）结合酶（复合酶）„结合酶（复合酶、全酶）：酶蛋白+非蛋白质的小分子。非蛋白质的小分子称为辅助因子（co-factor）结合酶=酶蛋白+辅因子„辅因子（辅酶）可分为两大类：金属离子辅酶和有机辅酶„近三分之一的酶需要有金属离子以保持其催化性能„金属酶：酶结构中含有金属离子，如固氮酶中含有Fe、Mo和V等金属离子，其催化基团为金属离子形成的活化群„金属活化酶：需要加入金属离子或金属配合物才具有活性的酶„辅酶在酶催化过程中主要起传递H、电子、原子或转移官能团的作用。另外，辅酶的存在可保持酶分子的空间构型，激活、抑制酶的活性Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院与酶的催化活性有关的基团称为必需基团活性中心内的必需基团必需基团活性中心外的必需基团结合基团（与底物结合，决定专一性）活性中心催化基团（影响化学键稳定性,决定催化能力）二、酶活性中心的组成Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院酶的活性中心示意图•酶的活性中心是酶分子上由催化基团和结合基团构成的一个微区，具有特殊空间构型•催化基团：促使底物发生化学转化，形成产物•结合基团：与底物结合，形成共价键或配位键Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院三、酶的催化机理„催化作用力：形成氢键，离子键，共价键„钥匙模型：底物与酶在构象上存在互补关系，就如一把钥匙只能开一把锁一样，但钥匙模型无法解释酶能催化可逆反应„诱导契合模型：当底物分子接近时，酶受底物分子的诱导，构象发生有利于结合底物的变化，达到互补关系，形成酶-底物复合物，进行反应„过渡态中间物模型：底物先与酶结合，两者互补形成不稳定的中间物Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院锁钥结合学说:1894年EmilFischer提出,认为酶对于底物的识别是依赖于酶分子活性中心与底物功能基团之间空间上的互补性。Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院1958年D.E.KoshlandJr在锁钥结合学说的基础上提出。该学说的改进在于认为酶活性中心的空间结构并非僵硬不变的，而是在一定程度上柔韧可变。Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院酶催化的过渡态中间物模型•酶催化反应要经历一系列复杂过程：（1）、酶（E）与底物（S）结合（2）、二者互补形成过渡态中间物（ES）（3）、中间物向产物（P）转化（4）、产物释放，酶复原•酶与底物过渡态中间物互补，控制步骤为中间物ES的分解S+EESES*EPP+E过渡态复合物Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院酶的结构特点与催化性能•结合点的定向效应：使底物分子间或底物各基团间彼此靠近，形成合适的空间结构•基团的协同效应：通常各个基团分别发挥不同的催化作用，进行多个基元反应•微环境效应：酶的活性中心处在不同的微环境中，受到微环境中的电子效应和空间效应影响•中间物的诱导效应：当酶和底物结合时，酶蛋白产生扭曲变形，使底物活化，降低反应活化能Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院四、酶催化反应速率曲线反应速度对于底物浓度的变化呈双曲线，称为米氏双曲线，其数学表达式为米氏方程.1913年由Michaelis和Menten提出。Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院米氏方程:V=Vm[S]/(Km+[S])V速度Vm最大速度[S]底物浓度Km米氏常数米氏常数是反应最大速度一半时所对应的底物浓度当SＫm时，v正比于[Ｓ]，呈一级反应当ＳＫm时，v＝Ｖm，呈零级反应Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院五、酶催化特点#高效性酶的催化作用可使反应速度比非催化反应提高108-1020倍。比其他催化反应高106-1013倍例如：过氧化氢分解2H2O22H2O+O2Fe3+催化，效率为6×104mol/mol.s过氧化氢酶催化，效率为6×106mol/mol.s#专一性即对底物的选择性或特异性。一种酶只催化一种或一类底物转变成相应的产物。Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院)绝对专一性一种酶只催化一种底物转变为相应的产物。例如，脲酶只催化尿素水解成CO2和NH3。)相对专一性一种酶作用于一类化合物或一类化学键。例如，不同的蛋白水解酶对于所水解的肽键两侧的基团有不同的要求。)立体专一性指酶对其所催化底物的立体构型有特定的要求。例如，乳酸脱氢酶专一地催化L-乳酸转变为丙酮酸，延胡索酸只作用于反式的延胡索酸（反丁烯二酸）。立体专一性保证了反应的定向进行。Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院#反应条件温和常温、常压和中性，可减少不必要的副反应#酶容易变性这是酶的化学本质（蛋白质）所决定的#酶的可调节性抑制和激活（activationandinhibition）反馈控制(feedback)酶原激活(activationofproenzyme)变构酶(allostericenzyme)化学修饰(chemicalmodification)多酶复合体(multienzymecomplex)酶在细胞中的区室化(enzymecompartmentalizationDr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院六、影响酶催化活性的因素•温度：升温有利于提高反应速率，但温度升高又加速酶蛋白变质失活，因此酶催化有一最佳温度•pH值：酶只有在一定pH值范围(4～8)内才有活性，pH值影响酶和底物的解离状态，影响酶分子的构象•激活剂：激发或提高酶活性的电解质，如RNA酶的激活剂为Mg2+，唾液淀粉酶用Cl-激活•抑制剂：与酶、激活剂或中间物种结合，可逆或不可逆地抑制酶催化活性，相当于催化剂的毒物Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院七、生物催化的工业应用•食品加工：淀粉发酵生产糖、乳制品和酒类•精细化学品：合成氨基酸、蛋白质、核酸等生命物质，抗生素，不对称有机物•化工原料生产：乙烯、丙烯生产环氧乙烷、丙烷；甲醇生产甲醛；丙烯腈生产丙烯酰胺•石油馏分生物脱硫（BDS）可深度脱硫•含氧石油化工产品：芳香烃的羟基化（加氧酶）•有机废料经厌氧菌发酵将转化为氢气、甲烷Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院八、仿生酶催化•化学模拟生物酶催化：结构性模拟功能性模拟•仿生酶催化的关键技术：确定生物酶及其活性中心的结构确定催化作用机理化学模拟合成方法及技巧•仿生酶催化的主要内容：酶的局部结构、功能的模拟金属酶的模拟—高分子金属催化剂Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院模拟血红蛋白中的活性部分－加氧催化剂在仿酶空腔物中引入催化活性物质Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院•仿生酶最典型的例子是化学模拟生物固氮•工业铁催化剂（350～400℃）的合成氨数量占化肥产量的大部分，而常温常压下每年生物固定成氨的数量是工业合成氨的三倍•研究表明，固氮酶主要由钼铁蛋白和铁蛋白组成，钼铁蛋白含有催化活性中心，铁蛋白则起电子载体的作用，尽管含Mo-Fe-S的固氮酶与工业铁催化剂的化学性质很不相同，但氨合成机理，即N≡N三键活化和加氢成氨仍有相同之处•尽管几代科学家都为化学模拟生物固氮付出了不懈的努力，但距离人工合成出真正由实用价值的固氮酶化学模拟催化剂还有相当长的路要走Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院第二节、光、电催化„光、电催化指既需要有催化剂存在，又有光或电的作用„光、电、热都是物质能量的一种形式，能引发化学反应„光、电催化与多相催化有相同之处：光催化是在光的作用下发生在催化剂表面的催化作用电催化是在电极（电催化剂）表面发生催化作用„光、电催化具有本身的特点：光、电催化通过光能、电能的转换引发化学反应反应温度比一般催化反应的温度低光、电催化作用与电子e-和空穴h+的传递有关Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院一、光催化1、光催化反应类型•光化学反应：反应物分子在光的作用下从基态跃迁到激发态，从而发生化学反应•光敏反应：反应物分子不直接接收光能，由光敏剂（如汞蒸气等）吸收光子，再通过碰撞将能量传递给反应物，激发其发生反应•光催化反应：既有催化剂存在，又有光的作用（1）、催化剂吸收一定能量的光被激活，与反应物分子作用（2）、反应物吸收光被激活，再与催化剂作用形成中间物种（3）、催化剂与反应物形成中间物种，后者吸收光转化产物Dr.黄星亮中国石油大学（北京）化工学院2、光催化剂•均相光催化剂：光敏性配合物•多相光催化剂：半导体化合物，如TiO2、ZnO、CdS半导体的价带和导带之间存在禁带，光照激发价带中的电子跃迁进入导带，价带留下正电性的空穴•光激发产生的电子和空穴(e--h+)对具有一定寿命（1）.电子、空穴分别被表面吸