一维纳米材料-

第四章一维纳米材料一维纳米结构单元主要包括纳米管、纳米线、纳米带、纳米同轴电缆等。纳米管纳米线纳米带纳米纤维纳米棒纳米电缆从基础研究的角度看，一维纳米材料是研究电子传输行为和光学、磁学等物理性质和尺寸、维度间关系的理想体系；从应用前景上看，一维纳米材料特定的几何形态将在构筑纳米电子、光学器件方面充当重要的角色。WebofScience中以“One-dimensionalnanostructures”为主题词检索结果分析(2010.06.24)长径比?AspectratioLength-to-diameter主要内容4.1.一维纳米材料的合成制备4.2.一维半导体纳米线的物性4.3.碳纳米管4.1.一维纳米材料的合成制备4.2.一维半导体纳米线的物性4.3.碳纳米管4.1.1气相法制备4.1.2液相法制备4.1.3模板法制备4.1.1气相法制备1.气相生长理论(1)气－液－固（VLS)生长(2)气－固生长（VS)(3)自催化气－液－固生长（self-catalyticVLS)2.纳米线异质结(超晶格)的合成Shyne和Milewski在20世纪60年代提出了晶须生长的VLS机理，并第一次被Wagner和Ellis成功地应用于β-SiC晶须的合成。２０世纪９０年代，美国哈佛大学的M．C．Lieber和伯克利大学P．D．Yang以及其他的研究者借鉴这种晶须生长的VLS法来制备一维纳米材料。现在VLS法已广泛用来制备各种无机材料的纳米线，包括元素半导体(Si，Ge），III-V族半导体(GaN，GaAs，GaP，InP，InAs)，II－VI族半导体(ZnS，ZnSe，CdS，CdSe），以及氧化物(ZnO，Ga2O3，SiO2)等。下面我们结合图4-2来说明什么是VLS生长。所谓VLS生长，是指气相反应系统中存在纳米线产物的气相基元(B)(原子、离子、分子及其团簇)和含量较少的金属催化剂基元(A),产物气相基元(B)和催化剂气相基元(A)通过碰撞、集聚形成合金团簇，达到一定尺寸后形成液相生核核心(简称液滴)合金液滴的存在使得气相基元(B)不断溶入其中从图4-2(b)相图上看，意味着合金液滴成分[不断向右移动]，当熔体达到过饱和状态时(即成分移到超过c点时)，合金液滴中即析出晶体(B)。析出晶体后的液滴成分又回到欠饱和状态，通过继续吸收气相基元(B),可使晶体再析出生长。如此反复，在液滴的约束下,可形成一维结构的晶体(B)纳米线。(1)气－液－固（VLS)生长1.气相生长理论在VLS法中，纳米线生长所需的蒸气（气相）既可由物理技术方法获得，也可由化学技术方法来实现。由此派生出一些名称各异的纳米线制备方法，物理技术方法有激光烧蚀法(LaserAblation)、热蒸发(ThermalEvaporation)等；化学方法有化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition-CVD)、金属有机化合物气相外延法(MetalOrganicVaporPhaseEpitaxy-MOVPE)以及化学气相传输法(ChemicalVaporTransport)等等。MOCVD?MetalOrganicChemicalVaporDeposition----MOCVD１）激光烧蚀法２）化学气相沉积法与物理制备方法（激光烧蚀，热蒸发）不同，化学气相沉积法的主要特点是源材料直接为气体原料，在高温或等离子条件的辅助下，利用VLS生长制备一维纳米材料。硅衬底；聚-L-赖氨酸；5\10\20\30nm的Au纳米团簇；等离子氧；Ar气流并加热至440℃，然后通入10～80sccm的SiH4气体。“气－固”生长机理是人们研究晶须(whisker)生长提出的一种生长机理。该生长机理认为晶须的生长需要满足两个条件：①轴向螺旋位错：晶须的形成是晶核内含有的螺旋位错延伸的结果，它决定了晶须快速生长的方向；②防止晶须侧面成核：首先晶须的侧面应该是低能面，这样，从其周围气相中吸附在低能面上的气相原子其结合能低、解析率高，生长会非常缓慢。此外，晶须侧面附近气相的过饱和度必须足够低，以防止造成侧面上形成二维晶核，引起径向（横向）生长。(2)气-固生长(VaporSolid,VS)Selectedareaelectrondiffraction,SAED,不同于EDS/EDX(3)自催化气－液－固生长（self-catalyticVLS)通过VS生长的纳米线，源材料中一般没有金属催化剂。然而，近年来的研究发现，尽管有些源材料中并没有使用金属催化剂，但在一些外在条件（如加热等）作用下，源材料自身内部可产生内在反应（如分解等），形成具有催化作用的低熔点金属（合金）液核，并以此促进纳米线以VLS方式生长，我们将这种通过源材料内在反应形核，使纳米线以VLS生长的现象称为“自催化VLS生长”(self-catalyticVLSgrowth).Sn液滴SnO、O2SnO2Sn、O溶进Sn液滴SnO2过饱和析出SnO2纳米线纯SnO粉作为热蒸发的原料，刚玉管腔内热蒸发，680C；产物中有大量SnO2，一端有Sn颗粒；VLSSnO在高于300C的温度下分解，并产生低熔点的Sn（231.9C）。【In：156.61C；Ga：29.78C】Sn吸附气相分子SnO和O2生成SnO2，可能部分分解，过饱和的SnO2析出，在Sn液滴的软模板（softtemplate）的限制下生长成SnO2纳米线。In2O3:Sn,Sn:4-9atm.%,ITO:IndiumTinOxide:TCO:TransparentConductiveOxide.In粉和SnO粉，按90:10的重量比配制，混研后装入陶瓷舟，放入管式炉中的石英管腔中。热蒸发温度设定920℃，保温20min，在瓷舟顶部和外壁可以收集到蓬松的黄绿色产物，经分析，产物为掺锡氧化铟纳米线。2.纳米线异质结(超晶格)的合成气相合成纳米线异质结和超晶格的基本思路如图4-14所示，即利用金属催化VLS生长方法，通过交替控制提供气相源材料A和B来获得单个异质结或周期结构的超晶格。Heterostructure,SuperlatticeEDS(EnergydispersiveX-rayspectroscopy)能谱4.1.2液相法制备气相法适合于制备各种无机半导体纳米线（管）。对于金属纳米线，利用气相法却难以合成。液相法可以合成包括金属纳米线在内的各种无机、有机纳米线材料，因而是另一种重要的合成一维纳米材料的方法。液相法包括“毒化”晶面控制生长和溶液－液相－固相法(solution-liquid-solid,SLS)。高度各向异性的晶体：晶体学结构控制生长方法如六方结构氧化锌等1.“毒化”晶面控制生长夏幼南(Xia)研究组利用多元醇还原法，选择乙二醇作为溶剂和还原剂来还原AgNO3，同时选用聚乙烯吡咯烷酮PVP作为包络剂(cappingreagent)，选择性地吸附在Ag纳米晶的表面，以控制各个晶面的生长速度，使纳米Ag颗粒以一维线型生长方式生长。被PVP覆盖的某些晶面其生长速率将会大大减小，如此导致Ag纳米晶的高度各向异性生长，使纳米Ag颗粒逐渐生长Ag纳米线。如果PVP的浓度太高，Ag纳米粒子的所有晶面都可能被PVP覆盖，这样就会丧失各向异性生长，得到的主要产物将是Ag纳米颗粒，而不是一维Ag纳米线。Organic-cappedAnataseTiO2nanorodsP.D.Cozzili,A.Korowski,H.Weller,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,14539-14548.BulkAnataseTiO2nanorodsnon-hydrolyticsol-gelestereliminationJ.Joo,etal.,J.Phys.Chem.B2005,109,15297-15302.2.溶液－液相－固相法(solution-liquid-solid,SLS)美国华盛顿大学Buhro等人采用溶液－液相－固相(SLS)法，在低温下（111℃～203℃）合成了III-V族化合物半导体（InP,InAs，GaP，GaAs）纳米线。纳米线一般为多晶或单晶结构，纳米线的尺寸分布范围较宽，其直径为20～200nm，长度约１０m。这种低温SLS生长方法的机理非常类似于前面说过的高温ＶＬＳ生长机制。碳氢溶剂+质子型助剂、三叔丁基铟或镓烷AsH3和PH3等为砷、磷源。铟、镓等为低熔点金属。InP米线SLS生长机制：在低温加热条件下，溶液中的前驱物，(t-Bu)3M(tri-tert-butylindane，三叔丁基茚）会热分解产生金属In液滴(fluxdroplet)，这类In液滴将作为纳米线生长的液态核心。与此同时，化学反应产物InP会不断溶入In液滴中。当溶至过饱和后，就会析出固相InP,这样又会导致In液滴欠饱和，再继续溶入反应产物InP又导致过饱和析出，如此反复，就可在In液滴的约束下，长成一维纳米线。4.1.3模板法制备定义：所谓模板合成就是将具有纳米结构且形状容易控制的物质作为模板（模子），通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料的过程。优点：①多数模板不仅合成方便，而且其性质可在广泛范围内精确调控；②合成过程相对简单，很多方法适合批量生产；③可同时解决纳米材料的尺寸与形状控制及分散稳定性问题；④特别适合一维纳米结构（如纳米线和纳米管）的合成。因此模板合成是公认的合成纳米材料及纳米阵列的最理想方法之一。分类：软模板(softtemplate)和硬模板(hardtemplate)。典型代表为：阳极氧化铝模板法（硬模板法）和表面活性剂模板法（软模板）。硬模板：具有相对刚性结构的模板，如阳极氧化铝膜、高分子模板、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等。软模板：无固定的组织结构而在一定空间范围内具有限域能力的分子体系，如表面活性剂分子形成的胶束模板、聚合物模板、单分子层模板、液晶模板、囊泡、ＬＢ膜以及生物大分子等。软模板并不能严格控制产物的尺寸和形状，但具有方法简单、操作方便、成本低等优点，成为制备组装纳米材料的重要手段。两者都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于一个提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部；而另一个提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可透过腔壁扩散进出。软模板的形态具有多样性，一般都很容易构筑，不需要复杂的设备。但软模板结构的稳定性较差，因此模板效率通常不够高。硬模板具有较高的稳定性和良好的空间限域作用，能严格地控制纳米材料的尺寸和形貌。但硬模板结构比较单一，因此用硬模板制备的纳米材料其形貌变化通常也较少。Growthalong(110)plane1.阳极氧化铝模板法AAO(anodicaluminumoxide)阳极氧化铝模板是由很多规则的六角形的单元(cell)所组成的，结构单元间彼此呈六角密排分布，有序孔占据结构单元的中间位置，是由六角密排高度有序的孔阵列构成的。孔的轴向与其表面垂直，孔的底部和铝片之间隔了一层阻挡层(barrierlayer)。阳极氧化铝模板的孔径一般在5～420nm范围内可调控，孔密度为109～1012个孔/cm2，膜的厚度可达100m以上。热稳定性和化学稳定性都很好，且对可见光透明，便于光学性质的研究以及光电器件的制作，是一种比较理想的模板，也是目前应用最多的硬模板。(1)氧化铝模板的制备预处理过程、阳极氧化过程、后续处理过程首先，将铝片依次在丙酮和乙醇中清洗以去除表面的油污。然后，在真空中将铝片在４５０℃下退火数小时，退火处理的目的是消除铝片内部的机械应力，同时也使晶粒长大。随后，在无水乙醇和高氯酸的混合液中进行电化学抛光。氧化铝模板是铝片在草酸、硫酸、磷酸溶液中阳极氧化制得的，通常采用Masuda提出的二次阳极氧化法制备(图4-22)。用圆柱状Cu电极将Al圆片紧紧压在模具的口端，中间露出小片圆形的区域和电解液接触进行氧化反应。中央电极放