降低聚丙烯产品灰分的措施

降低聚丙烯灰分的措施陶龙（中国神华煤制油化工有限公司榆林化工分公司，陕西榆林719300）摘要：三乙基铝和催化剂是影响产品灰分最关键的因素，强化原料精制措施，加强对原料的监控，选择一个合适的三乙基铝/丙烯进料比例，添加剂进料要选择可靠的、高精度的计量称，在日常生产操作中严格按照配方要求加入、。在设备检修和包装过程中一定要严格把关，做好清洁措施，防止异物进入设备或者产品线。关键字：聚丙烯；灰分；催化剂；三乙基铝；添加剂1前言聚丙烯灰分是指聚丙烯样品在高温（850℃）灼烧后仍然不能挥发而残留下来的物质在整个样品中的含量，一般用质量分数来表示（ppm）。宁煤聚丙烯装置采用ABBNovolen气相立式搅拌床聚合工艺，Novolen气相工艺以Z-N型催化剂为基础的催化剂系统无需预聚合即可以生产全范围的产品。本装置共有两条生产线，第一条生产线是两台75m³的聚合反应器串联操作，生产能力为20万吨／年，生产抗冲共聚物、无规共聚物和均聚物，第二条生产线是两台75m³的反应器并联操作，生产能力为30万吨／年生产均聚物和无规共聚物。宁煤聚丙烯装置采用Z-N（齐格勒-纳塔）型高效催化剂PTK4320和LYNX1010两个系列，三乙基铝（三乙基铝）作为助催化剂1（活化剂）。从装置生产工艺全过程进行考察，可以知道最终产品的灰分有4个方面。（1）上游装置丙烯等原料指标不稳定，带入的杂质产生的灰分。（2）催化剂，助催化剂产生的灰分。。（3）挤压造粒添加剂产生的灰分。（4）在粉料生产、输送，粒料输送，包装过程中混入杂质产生的灰分。2聚丙烯灰分的主要影响因素2.1生产原料及辅助原料对产品灰分的影响聚合生产所需要的主要原料丙烯的质量对产品灰分有显著影响，丙烯中的微量水、醇、氧、硫、砷、CO、CO2、炔烃、二烯烃等为聚合毒物，其含量过高会降低催化剂的活性和定向能力。需要增加三乙基铝来消除如水、醇、氧、CO2等杂志的影响，使得产品灰分增加。而装置生产所需要的辅助原料如氢气由于使用少，白油为有机矿物油，残渣少，对产品灰分影响不大，可以忽略。2.2催化剂（助催化剂）对聚丙烯灰分的影响实践证明，无论是PTK系列催化剂还是LYNX催化剂催化剂，助催化剂三乙基铝加入量过少，则催化剂的活性难以充分发挥，聚合反应活性弱，产品灰分高。随着三乙基铝加入量增加，聚合反应活性加强，产品灰分降低，但是当三乙基铝用量增加到一定程度时，产品的灰分将迅速增加。助催化剂硅烷具有调控产品等规度并提高聚合活性的双重作用，它与催化剂无规活性中心选择性络合，使其失去活性并部分转化为活性中心，从而提高催化剂体系的定向能力和活性，但加入量过多，硅烷浓度过高，也会与催化剂等规活性中心络合，使催化剂的活性下降。因此，硅烷的加入量有一个最佳值，过多或过少都会导致产品灰分增加。抗冲共聚产品对灰分要求不大，因此加入过量的硅烷尽量提高产品的等规度，提高刚性。2.3添加剂对灰分的影响由于聚丙烯分子链中含有甲基的叔碳原子，易氧化和老化，为防止产品降解，提高产品的使用性能，需要在粉料中加入抗氧剂等，另外粉料在生产过程中加入催化剂含有大量的Cl离子，对下游加工设备产生腐蚀，因此还要加入卤素吸收剂，不同牌号的产品所需要加入添加剂也不同，以均聚1102K牌号为例，各添加剂的加入比例为：抗氧剂168：900ppm；辅助抗氧剂：：450ppm；1010硬脂酸钙：450ppm。其中辅助抗氧剂1010不产生灰分，抗氧剂168和硬脂酸钙中分别含有P和Ca，因此产生灰分P2O5和CaO，对产品灰分的贡献较大。2.4粉料生产、输送，粒料输送，包装过程中混入杂质对灰分影响在原始开车初期，设备和管线中存在杂物或者铁锈，灰分较为严重，开车一段时间以后，灰分自然会将下来。在正常生产过程中，粉料粒料产品冲刷管线和设备会产生一定的Fe质杂质，对最终产品的灰分影响很小。3聚丙烯灰分计算聚丙烯灰分的理论值等于主催化剂、三乙基铝、硅烷和添加剂引入的灰分之和。3.1主催化剂引入灰分目前宁煤聚丙烯装置使用是LYNX1010和PTK4320催化剂。LYNX1010组成如下：Ti：2.2%wt；Mg：20%wt；挥发物：5-15%wt。PTK4320组成如下：Ti：2%wt；Mg：4%wt；Si：21%；挥发物：10-20%wt。催化剂中钛转化成TiO2，镁转化成MgO，硅转化成SiO2的形式进入灰分中。二线使用LYNX1010生产，催化剂活性为28gCT/tPP,产品灰分量：A(Ti)=28×2%×79.9/47.9=1ppmA(Mg)=28×20%×40.3/24.3=20ppm一线使用PTK4320生产，催化剂活性为70gCT/tPP,产品灰分量：A(Ti)=70×2%×79.9/47.9=2.3ppmA(Mg)=70×4%×40.3/24.3=4.6ppmA(Si)=70×23%×60.1/27.9=32ppm3.2三乙基铝引入灰分作为活化催化剂的那部分三乙基铝随着主催化剂全部进入聚合物当中，作为除杂剂的那部分三乙基铝并未全部进入聚合物中，其中部分被净化气、尾气或回收丙烯带入膜回收系统油中和载气分离塔重组分中。按照实际形成灰分的三乙基铝量按照50%计算，则有三乙基铝转化成Al2O3进入产品的灰分中。第二线三乙基铝/丙烯比例为195g三乙基铝/tC3=,产品灰分量：A(Al)=195×50%×2×102/228=85ppm第一线三乙基铝/丙烯比例为210g三乙基铝/tC3=,产品灰分量：A(Al)=210×50%×2×102/228=94ppm3.3硅烷引入灰分作为调整产品等规度的硅烷，转化为SiO2进入产品灰分中。第二线硅烷/PP比例15，产品灰分量：A(Al)=15×60/108=4.8ppm第一线线硅烷/PP比例30，产品灰分量：A(Al)=30×60/108=7ppm3.4造粒使用添加剂引入灰分硬脂酸钙转化为CaO进入产品的灰分中，产品灰分量：A(Ca)=450×56.07/606.95=41.1ppm抗氧剂168转化为P2O5进入产品的灰分中，产品灰分量：A(P)=900×71/646=98.9ppm4降低聚丙烯灰分的措施4.1完善精制措施，提高丙烯质量聚合生产所需要的主要原料丙烯的质量对产品灰分有显著影响，丙烯中的微量水、醇、氧、硫、砷、CO、CO2等为聚合毒物，其含量过高会降低催化剂的活性和定向能力。需要增加三乙基铝来消除如水、醇、氧、CO2等杂志的影响，使得产品灰分超标。因此要加强丙烯的精制和质量监控，定期对丙烯精制干燥器再生。4.2降低三乙基铝的加入量在NOVOLEN聚丙烯装置中，反应器加入三乙基铝与新鲜丙烯量的呈比例控制三乙基铝/C3=（g/t）。在反应器负荷不变的情况下，以5g/t速度逐渐降低三乙基铝比例设定值，当反应器负荷下降即催化剂活性下降时，说明三乙基铝进料量已经影响到反应活性，这就是三乙基铝所能降低的极限。在正常操作过程中，三乙基铝/C3=比例应略高于极限值，防止波动对反应活性的影响。4.3严格控制硅烷加入量由于硅烷对主催化剂的活性有一定屏蔽作用，硅烷浓度过大会使催化剂活性降低，主催化剂加入量增大。另一方面，硅烷本身也是灰分源，在保证产品等规度的前提下，应该尽可能减少硅烷加入量。目前，由于反应器硅烷流量计量程偏大，当硅烷加入量太小的情况下，计量精度差，因此反应器硅烷的加入量都是远超过设计值加入的，造成产品灰分偏高。选择量程更小、精度更高的硅烷流量计对降低反应器硅烷加入量是非常必要的。3.4采用高活性催化剂各种催化剂的活性不同，催化剂活性高，催化剂的用量少，产品灰分低。反应器使用活性更高的催化剂，比如用LYNX1010代替PTK4320，可明显降低催化剂的加入量。另外将反应器随粉料排出的尾气回收至反应器，相对地降低了反应器的催化剂和三乙基铝的加入量，这也相当于是提高了催化剂活性，可以一定程度降低产品的灰分。5结束语(1)三乙基铝和催化剂是影响产品灰分最关键的因素，强化原料精制措施，加强对原料的监控，在稳定催化剂活性的基础上，选择一个合适的三乙基铝/丙烯进料比例是非常重要的。(2)一般来讲，添加剂产生的灰分是一个定值，要选择可靠的、高精度的计量称，在日常生产操作中严格按照配方要求加入，严防多加或者杂质掉入。(3)在设备检修和包装过程中一定要严格把关，做好清洁措施，防止异物进入设备或者产品线。参考文献:[1]洪定一.聚丙烯－原理、工艺与技术，第二版（2010年）[2]丁长胜.降低灰分的措施[J],合成树脂和塑料，2005,22（3）:38-41作者简介：陶龙（1982－），男，甘肃酒泉，本科，从事聚丙烯生产管理工作。