材料分析方法热分析

材料热分析葛祥才办公室：材料楼201Tel：[phone]Email:[e-mail]99%味精的TG和DTG曲线在炒菜时何时加味精为好？一、热分析技术概述国际热分析协会（ICTA）热分析定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。程序控制温度：一般指线性升温或降温，也包括恒温、循环或非线性升降温。物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学及磁学性质等。ICTA热分析技术分类物理性质分析技术名称物理性质分析技术名称质量热重法力学特性热机械分析逸出气体分析动态热机械分析放射热分析声学特性热发声法热微粒分析热声学法温度差热分析光学特性热光学法加热曲线测定电学特性热电学法热量（焓）差示扫描量热法磁学特性热磁学法尺寸热膨胀法TechniqueAbbreviationPhysicalPropertiesThermodilatometrylengthThermogravimetryTG(TGA)massDerivativethermogravimetryDTGmassDifferentialThermalAnalysisDTAtemperatureDifferentialScanningCalorimetryDSCenthalpyThermomechanicalAnalysisTMAdimensionDynamicMechanicalAnalysisDMAstiffness&dampingThermallyStimulatedCurrentTSCdipolealignment/relaxationDielectricAnalysisDEAdielectricpermittivity/lossfactoEvolvedGasAnalysisEGAThermo-opticalAnalysisTOAopticalproperties热分析技术缩略语及其所测量的物理性质热分析四大支柱差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析——用于研究物质的晶型转变、熔化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。热分析的起源及发展1780年英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热时的重量变化1887年法国的Lechatelier创始差热分析技术1915年日本的本多光太郎提出“热天平”概念20世纪40年代末商业化电子管式差热分析仪问世1964年Watson提出“差示扫描量热”的概念，被Perkin-Elmer公司采用研制出差示扫描量热分析仪1968年ICTA(InternationalConfederationforThermalAnalysis)成立二、差热分析•差热分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。参比物：热容与试样相近而在测试条件下不产生任何热效应的惰性物质1.差热分析仪的原理与构造热电偶塞贝克效应（热电动势）检流计试样参比物差热分析原理差热分析仪构造简图（1）加热炉炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高；炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；电炉热容量小，便于调节升、降温速度；炉子体积小、重量轻，便于操作和维修；使用温度上限最高可达1800℃。NETZSCHSTA449c（2）试样容器（2）试样容器能容纳粉末状样品的惰性材料在耐高温条件下选择热传导性好的材料样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等支架材料：镍（1300K）、刚玉（1300K）等PtRh坩埚传热性好，基线性能佳，但灵敏度较低，温度范围宽，能有效屏蔽热辐射，热焓精度高，适于精确测量比热Al2O3坩埚样品适应面广，基线性能较PtRh差，但灵敏度高，温度范围宽广，有一定透明性，热焓精度较低Al坩埚传热性好，灵敏度、峰分离能力、基线性能等均佳，但温度范围较窄（600℃）常用坩埚：Al,Al2O3,PtRh其它坩埚：PtRh+Al2O3,Steel,Cu,Grophite,ZrO2,Ag,Au,Quartz（3）热电偶产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化；测温范围宽，长期使用稳定，高温下耐氧化、耐腐蚀；电阻率小、导热系数大；电阻温度系数较小。铜-康铜（350℃/500℃）、铁-康铜（600/800℃）镍铬-镍铝（1000/1300℃）、铂-铂铑(1300/1600℃)铱-铱铑（1800/2000℃）（4）温度控制系统——以一定的程序来调节升温或降温的装置——1~100K/min，常用的为1~20K/min（5）记录系统STA449c2.差热分析曲线差热分析曲线是将试样和参比物置于同一环境中进行程序温度变化，将两者间的温度差对时间或温度作记录所得曲线。ΔTttime[s]referencesignalsamplesignal在样品的熔融过程中，样品端的温度保持恒定，而此时参比端的温度仍在升高。以参比与样品的温度差对时间作图，就得到了差热曲线。（1）差热曲线中的吸/放热峰的形成electricpotential[V](~temperature)mTMT=T-TSRtime[s]0ΔT=Ts-TrΔT（2）典型的DTA曲线基线：ΔT近似等于0的区段。峰：曲线离开基线又回到基线的部分，包括放热峰与吸热峰。峰宽：曲线偏离基线的点与返回基线的点之间的温度间距。峰高：表示试样与参比物间的最大温度差。峰面积：表示峰和内插基线之间所包围的面积。（3）实际的差热曲线TiTeoTmTfT外延起始点：在峰的前坡取斜率最大一点向基线方向作切线与基线延长线的交点。差热峰的尖锐程度(4)差热分析曲线的特性两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线为和反应热有函数关系，也和试样中反应物的含量有函数关系，据此可进行定量分析。TiTeoTmTfTTi受仪器灵敏度影响。仪器灵敏度越高，在升温差热曲线上测得的值低且接近于实际值。TiTeoTmTfTTeo受实验影响较小，与其它方法测得的反应起始温度一致，ICTA推荐用Teo来表示反应起始温度。Tf很难授以确切的物理意义，只是表明经过一次反应之后，温度到达Tf时曲线又回到基线。Tm并无确切的物理意义，试样热导率很大的情况下Tm非常接近反应终止温度。对其它情况来说，Tm并不是反应终止温度。差热曲线可以指出相变的发生、相变的温度以及估算相热，但不能说明相变的种类。TiTeoTmTfT3、影响DTA曲线的因素•仪器因素——炉子尺寸与形状、热电偶的性能与位置、记录系统精度等；•操作因素——试样盘材质与灵敏度、升温速率、气氛等；•试样因素——试样质量、粒度、装填方式等（1）影响DTA曲线的仪器因素均温区与温度梯度的控制。炉子的炉膛直径越小、长度越长，均温区就越大、且均温区内的温度梯度就越小。炉子尺寸热电偶性能与位置信号放大及记录系统精度热电偶的类型、接点位置等因素都会对差热曲线的峰形产生影响；热电偶热端应置于试样中心。(2)影响DTA曲线的操作因素坩埚的影响坩埚的热导性能好基线偏离小，峰谷较小，灵敏度较低坩埚的直径大、高度矮试样容易反应，灵敏度高，峰形也尖锐加热速度的影响加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。常用升温速度：1-10K/min5℃/s8℃/s12℃/s16℃/s20℃/s600℃MnCO3的差热曲线10oC/min40oC/min升温速率对聚合物分解的影响10oC/min80oC/min压力和气氛——对体积变大的试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。——气氛会影响差热曲线形态。白云石在CO2气氛中的DTA曲线1.CO2分压88KPa2.CO2分压13.3KPa3.CO2分压6.7KPa)()()(23gCOsSrOsSrCO（3）影响DTA曲线的试样因素如果反应后试样热容减小，则反应后基线高于反应前基线吸热热容量和热导率的变化如果反应后试样热导率减小，则反应后基线低于反应前基线试样的颗粒度试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽；颗粒小，热效应温度偏低，峰形变小。颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）14-18目72-100目CuSO4·5H2O的DTA曲线试样的结晶度、纯度——结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。——纯度也会影响DTA曲线。试样的用量——试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。试样的装填——装填要求：薄而均匀——试样和参比物的装填情况一致参比物——整个测温范围无热反应——比热与导热性能与试样相近——粒度与试样相近（100－300目）常用的参比物：α－Al2O3（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉，α－Al2O3晶型）（1）含水矿物的脱水——普通吸附水脱水温度：100－110℃。——层间结合水：400℃内，大多数200或300℃内。——结晶水：500℃内，分阶段脱水。——结构水：450℃以上。4、DTA曲线的解析（2）矿物分解放出气体——CO2、SO2等气体的放出——吸热峰（3）氧化反应——放热峰（4）非晶态物质的析晶——放热峰（5）晶型转变——吸热峰或放热峰5、差热分析的应用三、差示扫描量热法DTA存在的两个缺点：•试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量；•试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。三、差示扫描量热法•差示扫描量热分析（DifferentialScanningCalorimeter，DSC）是在程序控制温度下测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间关系的一种技术DSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T的关系，而DSC是保持T=0，测定H-T的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。1、差示扫描量热分析原理（1）功率补偿型差示扫描量热法在样品和参比物始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比物两端所需的能量差，并直接作为信号Q（热量差）输出。（2）热流型差示扫描量热法在给予样品和参比物相同的功率下，测定样品和参比物两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。纵坐标:试样与参比物的功率差dH/dt，也称热流率，单位为毫瓦（mW）横坐标:温度（T）或时间（t）一般的吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征(热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。2、DSC曲线玻璃化转变结晶放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变分解气化吸热放热dH/dt(mW)TgTcTmTd玻璃化转变温度的确定dQ/dt温度Tg1/2dQ/dt温度Tg峰面积的确定3、DSC法的应用（1）纯度测定利用VantHoff方程进行纯度测定TS为样品瞬时的温度（K）T0为纯样品的熔点（K）R为气体常数ΔHf为样品熔融热x为杂质摩尔分数F为总样品在TS熔化的分数1/F是曲线到达TS的部分面积除以总面积的倒数FHxRTTTfS1200（2）比热测定dH/dt为热流速率（J∙s-1）；m为样品质量（g）；CP为比热（J∙g-1℃-1）；dT/dt为程序升温速率（℃∙s-1）利用蓝宝石作为标准样品测定。通过对比样品和蓝宝石的热流速率求得样品的比热。dtdTmCdtdHp//')/(yymmCdtdHdtdHmCmCBPBBPBBP轮胎橡胶Tg的重要性：Tg