生物热解总结·

一、热解分类根据反应温度和加热速率的不同，生物质热解工艺可分成慢速、常规、快速或闪速几种。慢速裂解工艺已经具有了几千年的历史，是一种以生成木炭为目的的炭化过程川，低温和长期的慢速裂解可以得到30%的焦炭产量;低于600℃的中等温度及中等反应速率(0.1-1℃)的常规热裂解可制成相同比例的气体、液体和固体产品:快速热裂解大致在10-200℃/S的升温速率，小于5秒的气相停留时间;闪速热裂解相比于快速热裂解的反应条件更为严格，气相停留时间通常小于1秒，升温速率要求大于1护'C/S.并以102-1护Vs的冷却速率对产物进行快速冷却。但是闪速热裂解和快速热裂解的操作条件并没有严格的区分，有些学者将闪速热裂解也归纳到快速热裂解一类中，两者都是以获得最大化液体产物收率为目的而开发。事实上，现在人们在考虑生物质的热解机理时，常常假设生物质的三种主要组成物独立进行裂解。纤维素主要在325℃-375℃之间裂解，半纤维素主要在225℃-325℃之间发生裂解，而木质素则在250℃-500℃之间发生裂解(大多数木质素裂解发生在310℃-400℃之间)(shafizadch和Chin.1977)。纤维素和半纤维素的裂解产生大多数的挥发物，而木质素裂解产生大多数的碳。二、纤维素热解机理1、纤维素结构纤维素是由D-葡萄糖通过(1-4)一糖苷键相连形成的高分子聚合物。不同的分子通过氢键形成大的聚集结构。目前的研究表明纤维素存在五种结晶变体，即纤维素I，Ⅱ，Ⅲ,IV和V。其中纤维素I是纤维素的天然存在形式。纤维素是自然界中大量存在的天然高分子物质，是自然界分布最广、含量最多的一种多糖。纤维素是植物细胞壁的主要成分，它是由吡喃葡萄糖普通过0-1,4-搪昔联结成的线性大分子，一般可用通式(C6HioO5)n表示,n称为聚合度，通常情况下在104左右.纤维素是由-D-葡萄糖为聚合单元构成的直状高聚物,分子通式为(C6H10O5)n。它是具2、纤维素热解机理由于纤维素在生物质原料中占据了几乎一半的含量，其热裂解行为在很大程度上体现出生物质整体的热裂解规律，纤维素具有最为简单的结构且在不同的材质中其结构和化学特性变化最小，因而当前研究基本上都从纤维素的热解行为入手开展工作。纤维素热解动力学模型体现了纤维素热解化学反应的本征过程，是整个热解模型的核心部分。动力学模型的可靠性对于颗粒热解模型是否能正确反映真实过程至关重要。2.1源于对纤维素燃烧过程的研究纤维素热裂解机理的探索，最早源于对纤维素燃烧过程的研究，通过纤维素燃烧试验，Broido发现纤维素在低温加热条件下，经由吸热反应一部分纤维素转化为脱水纤维素。热裂解条件下，温度高于280℃时，纤维素将发生解聚反应，脱除挥发份，同时脱水纤维素近一步反应生成轻质气体和焦炭。2.2、Broido&Nelson热解模型这一假设在Broido和Nelson(1975)后来的试验中得到证实，将纤维素在230一275'C长时间预热，然后在350℃等温条件下热解，结果发现半焦产率从13%提高到27%，而生物油(挥发份)产量大大降低，试验结果说明纤维素热解过程中存在一对平行的竞争反应途径，生成焦碳的反应在低温下为主导过程。通过对生物油成分的检测得到左旋葡聚糖是生物油中的主要成分，由此提出了Broido&Nelson多步反应模型。缺点：随后的一些研究者忽略了这样一个事实，即Broido和Nelson采用了大样本的纤维素（100mg细条状的纤维素，7cm×3cm，分别围绕玻璃棒几层，）在延长的热处理过程中，这就能发生气-固反应，导致半焦产量增多，通过气-固反应否定了Broido和Nelson的模型。2.3TheBroido(1976)multistepmodelforcellulosepyrolysisBroido和Nelson建立的模型为随后的研究奠定了基础，1976年，Broido报道，在226℃、真空条件下进行长达1000h的纤维素热重分析，采用多步模型来模拟纤维素的失重[10]，见图2，分析了高温的实验数据，报道了几步反应的活化能，步骤B为222kJ/mol，步骤2为170-205kJ/mol，表明纤维素热解对温度非常敏感，该模型能表达纤维素热解过程的复杂性，A、B、C、D和E分别为纤维素基质、活性纤维素和固体中间产物[11]。但是，实验了再次忽略了大尺寸样本（100mg）的影响，这引起了形成炭的气-固反应，同时，Broido也表示真空系统存在泄漏问题，静电负荷累积和实验中的温度偏差[10]。2.5Varhegyi模型2.6B-S模型中存在争议的问题：2.6.1“活性纤维素”的存在与状态活化纤维素(activecellulose)是B-S模型中最受争议的部分。模型的提出者认为纤维素在热解中会经历一个快速的聚合度降低过程，形成由低聚合度纤维素碎片构成的所谓活性纤维素，但是鉴于试验条件限制，当时并没有得到令人信服的实验证据支持，这种活性纤维素的存在直到现在依然受到质疑，特别是一些以热天平试验为实验手段的研究者认为没有显示纤维素热解过程中存在这样一个中间步骤。为了了解活性纤维素对热解过程的影响,笔者利用前面采用的比较失重曲线的方法,对包含和不包含这一反应步骤的B-S模型进行了计算,结果如图4所示,除了在热解初始阶段这两种动力学反应模型的失重曲线有一个小差异外,两条曲线几乎重合，通过分析发现，在450K时K1/K2的比值大于100,该值还会随温度升高而升高,显然,活性纤维素的生成比竞争反应的速率高的多,也就是说在消耗活性纤维素的竞争反应速率开始升高,并因此引起物料失重时,活性纤维素的生成过程早已结束。由于活性纤维素的生成并不引起失重,仅仅根据热天平试验数据,显然并不足以判断活性纤维素的存在与否。这应该是活性纤维素受到众多以热天平为试验工具的动力学研究者质疑的原因。直到21世纪初期，Bactin在他的实验中直接观察到了一种熔化状的物质。才为活性纤维素提供了事实依据。检测发现该物质在室温下是一种水溶性的固体，但不同与闪速热解油(室温下呈液态)，通过色质联机分析，其组份相对简单，品种也明显少于闪速热解油。2.6.2热解产物二次反应（挥发分的二次反应）纤维素热解动力学模型中值得注意的另一个问题是挥发分的二次反应。热解反应产生的一次挥发分在高温下可以进一步裂解，由于在通常反应条件下，除非是采用非常小的颗粒以及高效的热解产物冷却淬灭装置，一次热解反应产物接触高温的半焦层或者高温反应环境而发生二次裂解几乎是一个不可避免的过程。显然,为了准确模拟实际过程，挥发分的二次反应应该是纤维素热解动力学模型的一个不可缺少的部分。2.7改进的B-S模型（浙江大学）生物质常规热裂解实验得到的粘稠且具有高度芳香化结构的生物油明显与可凝性一次挥发份快速冷却后得到的液体不同，根据对两种液体产物组份和结构的分析，可以认为常规热解中产生的生物油是一次挥发份进一步裂解，缩合后形成的二次产物，即所谓的二次生物油。这样，全面的纤维素热解二次反应包含了轻质气体，焦炭和生物油这三种产物。因而新的纤维素热裂解机理模型中引入了二次反应，将Broido-Shafizadeh模型方案进行一定的改进(图2-12).图8改进后的Broido-Shafizadeh模型2.8纤维素热解其他方面的研究随着化学检测仪器和手段的发展，纤维素热裂解产物鉴别和定性定量分析方面的研究也不断深入。实验研究举例纤维素快速热裂解试验纤维素快速热裂解试验在石英管反应器内进行,试验发现辐射源低于400℃时纤维素由于受热不足导致不完全反应;400～450℃时以炭化为主;450℃后由于受热增强,生成生物油的反应加强,并在600℃左右得到78%的最高产率;气相挥发份的二次反应使生物油产量明显降低而轻质气体产量大大提高.二次反应主要以二次裂化为主,而环化重整生成焦炭的概率很小,这可以从二次焦炭生成相当之少来说明.随着氮气流量的增加,二次裂化反应受到部分抑制,生物油产量增大,不可凝气体产量降低,但其影响程度远不如温度剧烈.纤维素热解生成的气体主要为CO、CO2、CH4、C2H4以及少量的H2,各成分变化趋势与整体气体变化规律一致.通过GC－MS检测,生物油主要成分为一些含甲基、乙基、甲氧基、羟基等官能团的酮、苯酚及醛、醇类化合物.其中左旋葡聚糖质量分数在600℃左右达到生物油的72%,并随温度升高或氮气流量降低而降低,相应乙醛、甲醇等小分子组分含量则有增加趋势.2.8.1金属盐对纤维素热裂解产物的影响和生物油成分的分析Richards[62]发现无灰纤维素中加入K.Li,Ca离子将使左旋葡萄聚糖产率大大减少，而乙醇醛产率提高。Piskorz用温和的酸清洗纤维素去除灰份，发现裂解产物中左旋葡萄聚糖产率增加，而乙醇醛产率大大减少的规律[63]，相同的结果在许多类似的试验中均有验证。所有这些结果都表明，纤维素热裂解过程中有一条路径选择性的形成乙醇醛，而且若条件有利于生成左旋葡聚糖，则乙醇醛产量小；反之若条件有利于生成乙醇醛，则左旋葡聚糖产率降低。Richards提出的反应机理解释了这一现象，他认为纤维素热解析出挥发份过程中有两条主要的路径；纤维素大分子糖普键的断裂生成左旋葡萄糖;纤维素单体内部开环和分裂反应则生成乙醇醛一类的小分子挥发份，而且高温有利于生成后者。金属盐强烈的影响了这两条反应途径，Piskorz认为金属盐通过阻碍纤维素大分子未端单元的解链反应，妨碍了左旋葡聚糖的生成[63]。这一反应机理的提出将纤维素热裂解机理推进到个别化合物的生成规律上。从而被认为是该领域内近年来最伟大的发展。2.8.2挥发分的二次反应三、半纤维素热解机理1、半纤维素组成半纤维素是木糖、甘露糖和葡萄糖等构成的一类多糖化合物。半纤维素与纤维素的区别在于：半纤维素由不同的糖单元聚合而成，分子链短且带有支链。构成半纤维素的主要单体为2、热解机理单步全局和多步半全局机理四、木质素热解机理木质素热解研究背景生物质是由纤维素、半纤维素和木质素组成的高聚物，它的热裂解行为可以认为是这三种主要组分热裂解行为的综合表现。纤维素作为生物质最主要的组分，针对其热裂解研究的报道较多。半纤维素和木质素由于其结构的复杂多变性以及不易获得而使得针对它们热裂解的研究报道很少。木质素一般占据生物质组分的15%－40%左右，是以苯丙烷为主体、含有丰富侧链的复杂多聚物，它和纤维素化学结构上的明显差异导致了它们热裂解规律的不同，从木质素是最为复杂的天然聚合物之一，多种多样的功能基附在芳香环上构成复杂的三维聚合物，其结构与纤维素或半纤维素相比，缺少重复单元间的规则性和有序性，总体上木质素是通过醚键和碳一碳键连接的复杂的无定形高聚物，大部分木质素是如图5-1所示的三种性质不同的苯基丙烷单体的共聚物[2.3.4]。等温法（静态法）与非等温法（动态法）在热分析技术中，热重法使用得最为广泛，它是在程序控温下借助热天平以获得原料质量与温度关系的一种技术。热重法通常在恒定的升温速率下进行，是研究化学动力学的重要手段之一，具有试样用量少、速度快并能在测量温度范围内研究原料受热发生热反应全过程等优点。纤维素热重法测定反应动力学的实验方法中，通常有等温法(也称静态法)和非等温法(也称动态法)。木质素热解机理近年来，木质素的热解特性得到了广泛的研究，但由于木质素较纤维素和半纤维紊的热裂解机理更为复杂，所以目前多数都是采用模化物从表观上对木质素的热裂解机理进行研究，在发生热裂解时，首先是相对较弱的脂肪族的键断裂释放出较大的碳氢化合物碎片(液体产物)，其主要由芳香化合物组成，包括了取代酚的混合物，以及水分、甲醇、乙酸和丙酮，接着这些碎片经历裂化和重整等二次反应。Domansky和Rendous[7]对不同的木质素的DTG曲线对比研究发现，它们本质上的热解规律是一致的，在373-453K对应的吸热过程，从550K开始分解，在675K对应放热过程，在625-725K出现峰值。Caballeroetal.[4]研究了在Pyroprobe1000中、温度为450到900℃范围、加热速率为20℃/ms实验条件下Kraf