高分子材料-高分子纳米材料

高分子纳米材料纳米材料：在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料四种纳米材料：纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体五大效应：体积效应（小尺寸效应）表面效应量子尺寸效应宏观量子隧道效应介电限域效应纳米微粒和纳米固体的基本特征，导致了纳米材料在熔点﹑蒸气压﹑光学性质﹑化学反应性﹑磁性﹑超导及塑性形变等方面显示出特殊的性能。体积效应（小尺寸效应）：当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化。表面效应：纳米粒子表面原子与总原子数之比随着粒径的变小而急剧增大后，所引起的性质上的变化。量子尺寸效应：粒子尺寸下降到一定值时，费米能级（4Ef/3N）接近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象。吸收光谱从没有结构的宽带吸收过渡到具有特定结构的吸收。宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力。磁化强度、磁通量及电荷等，可以穿越宏观系统的势垒产生变化。超顺磁性。介电限域效应：粒子被空气﹑聚合物﹑玻璃和溶剂等介质所包围，而这些介质的折射率通常比无机半导体低。光照射时，由于折射率不同产生了界面，邻近纳米半导体表面的区域﹑纳米半导体表面甚至纳米粒子内部的场强比辐射光的光强增大了。1.智能响应性聚合物微粒2.超分子自组装纳米微粒3.微凝胶4.高分子纳米线、纳米纤维5.石墨烯6.纳米薄膜(nanosheet)7.纳米安全性高分子纳米和胶体材料：从1nm到几微米量级，主要是小尺寸效应和表面效应1.智能响应性聚合物微粒刺激响应型聚合物纳米粒子（微粒、囊泡、胶束、微胶囊等）是一类可以在外界信号(pH、温度、磁场、光、超声、酶、葡萄糖等)刺激下发生结构、形状、性能等改变的纳米粒子。在药物释放、生物工程、化学催化等各个领域有着广泛的应用前景，特别是在智能给药系统中备受关注。单一响应型、双重响应型及多重响应型纳米粒子。其中，以pH、温度、磁场、光、超声等最为常见。物理信号：温度、磁场、光、超声、电场等化学信号：pH、氧化还原等生物信号：酶、葡萄糖等pH敏感聚合物的典型特点就是含有可作为质子给体或受体的可电离部分。pH响应型pH敏感聚合物纳米粒子的一个重要应用就是利用肿瘤组织及细胞内涵体、溶酶体的弱酸性将抗癌药物运送到达肿瘤部位。W.W.Gao,etal.MolecularPharmaceutics7(2010)1913-1920几种常见的pH敏感的化学键。R综述文章S.Manchun,etal.LifeSciences90(2012)381–387Rbiotin：生物素polyhis：聚组氨酸，含有pH响应基团生物素固定在内核上，掩藏在PEG链组成的外壳里。生物素脱离内核并伸出外壳。粒子瓦解，药物释放E.S.Lee,etal.JournalofControlledRelease132(2008)164–170R热敏性聚合物：都有一个临界溶解温度(criticalsolutiontemperature，CST)，在CST温度上下，热敏感聚合物在溶液中会经历一个相转变过程。温度敏感纳米粒子报道最多的是氮取代的丙烯酰胺类聚合物，最常见的为聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAAm)。含有PNIPAAm链段的两亲性嵌段共聚物胶束具有温度敏感性。A.Dabbagh,etal.JOURNALOFPHARMACEUTICALSCIENCES104(2015)2414–2428R常见温敏聚合物结构式Zh.W.Mao,etal.Biomaterials28(2007)4488–4500利用PNIPAM-COOH与三甲基壳聚糖接枝，制备温敏纳米粒子，并将其用作基因载体，通过改变温度可调控基因的转染效率。如在25℃时，该温敏的基因载体转染效果较好，可达到脂质体2000的效果。磁敏感纳米粒子磁敏感就是将磁性材料，如最常用的氧化铁包封到聚合物载体中。具有磁性的聚合物纳米粒子能够在磁场的导向下被引导到靶向部位。A.M.Pavlov,etal.Adv.Mater.25(2013)6945–6950采用层层组装技术制备PAH/PSS包含Fe3O4纳米粒子的微胶囊，制备具有磁性响应的胶囊，然后将胶囊与吞噬力强的树突细胞共培养，胶囊被胞吞到细胞中，外加磁场可以调控细胞的迁移行为。光敏感纳米粒子光刺激响应纳米粒子的制备通常是在聚合物的主链中引入光敏基团,比如偶氮苯、二苯乙烯、三苯甲烷等。在光照条件下,以上基团会发生结构、极性等变化并进一步引起整个纳米粒子产生形态变化。C.Y.Park,etal.Angew.Chem.120(2008)3001–3005CalceinNilered超声波的应用根据参数设置的不同分为两个类型：加热型和机械型。需要加热时一般采用连续超声方式，而需要产生机械行为时一般采用脉冲式超声。加热式超声主要是和温度敏感的药物载体联用，对所载药物进行控释，而机械式超声主要用于加速药物的扩散。聚合物胶束是目前超声应用最广泛的对象。酶响应纳米粒子可以靶向核酸或者蛋白质的酶降解型载体粒子。葡萄糖响应性纳米粒子在胰岛素控制释放领域具有潜在的应用价值，负载胰岛素的葡萄糖响应性材料，可以根据环境中葡萄糖浓度变化响应性地释放药物，治疗糖尿病。多为苯硼酸类材料。双重刺激响应纳米粒子R.Cheng.etal.Biomaterials34(2013)3647-3657RpH/温度双重刺激响应纳米粒子两种pH及温度敏感聚合物(FC-1,FC-2)形成复合胶束的示意图及复合胶束在不同温度、pH、配比下的颜色变化照片Y.Y.Li,etal.Adv.Mater.21(2009)2402–2406pH715℃复合胶束红色荧光基团逐渐进入复合胶束内核,荧光逐渐消失；绿色荧光无变化。复合胶束的绿光基团由于共轭结构改变,荧光逐渐增强；红色荧光无变化。磁场/温度双重刺激响应纳米粒子最常用到的磁性物质之一是超顺磁性物质。磁性纳米粒子经常被包封在温度敏感的聚合物纳米粒子中,从而可以利用其热效应控制温敏聚合物纳米粒子的行为。T.Y.Liu,etal.NanoToday4(2009)52-65X.S.Jiang,etal.Langmuir25(2009)9629–9632光/温度双重刺激响应纳米粒子X.S.Jiang,etal.Langmuir25(2009)9629–9632是否有什么地方不对？多重刺激响应纳米粒子在pH/温度刺激响应聚合物纳米粒子中引入磁性纳米粒子是一种比较容易实现制备三重刺激响应纳米粒子的途径。T.Isojima,etal.AcsNano.2(2008)1799-1806磁性NPs在哪？2.超分子自组装纳米粒子超分子自组装（self-assembly）是指基本结构单元自发形成有序结构。在自组装过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。+++分子化学超分子化学简介在超分子科学领域“组装”的重要性就如同分子化学中的“合成”一样。超分子自组装的驱动力W.J.Tong,etal.Chem.Soc.Rev.41(2012)6103-24亲疏水作用力氢键碱基对相互作用主客体识别静电作用。。。G.K.Such,etal.ChemSocRev.40(2011)19-29Z.P.Wang,etal.ChemMater.20(2008)4194-4199A.P.R.Johnston,etal.NanoLett.5(2005)953-956R.Lin,etal.CurrentOpinioninChemicalEngineering7(2015)75–83R亲疏水作用力主要是两亲性聚合物：两亲性聚合物是指在一个大分子中同时对两相都具有亲和性的聚合物，一般指分子结构中同时含有亲水基团和疏水基团的聚合物。两亲性、pH响应聚合物的合成路线。W.Chen,etal.JournalofControlledRelease169(2013)171–179PEG亲水，PTMBPEC疏水，自组装成纳米粒子，同时具有pH和还原响应性，在肿瘤细胞中药物释放。W.Chen,etal.JournalofControlledRelease169(2013)171–179氢键此类粒子不够稳定，常需要交联。中科院国家纳米科学中心的科研人员在国际上首次“拍到”氢键的“照片”铜晶体表面8-羟基喹啉分子的qPlus原子力显微镜图像G.K.Such,etal.Chem.Soc.Rev.40(2011)19–29碱基对相互作用：碱基对是一对相互匹配的碱基（即A—T，G—C，A—U相互作用）被氢键连接起来。YuliiaVyborna,etal.Angew.Chem.Int.Ed.54(2015)7934–7938互补YuliiaVyborna,etal.Angew.Chem.Int.Ed.54(2015)7934–79381d1d/2d1d/2d主客体识别主体分子与客体分子的识别作用，常见冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃等多种主体分子，均为空腔结构冠醚环糊精葫芦脲环糊精立体图如基于环糊精和二茂铁的主客体作用可在外界刺激下实现响应，通过合成接枝β-环糊精的PAH（PAH-g-6-β-CD）和接枝二茂铁的PAH（PAH-g-ferrocene)，在碳酸钙微粒表面交替组装后去除模板，即得到了基于主客体相互作用的微胶囊。经典的层层组装技术是以静电作用为驱动力的，利用不同电荷的聚电解质带电基团之间的静电相互作用制备微胶囊。相关基团：氨基、季铵盐基团与羧基、磺酸基之间的作用等常用的聚电解质静电作用碳酸钙粒子为模板，在其表面层层组装硫酸葡聚糖（DextranSulfate）和壳聚糖（Chitosan），借助相反电荷间的静电相互作用组装得到微胶囊。X.X.Song,etal.JournalofColloidandInterfaceScience416(2014)252–257微凝胶(microgel)粒子是尺寸在纳微米级别、具有交联网络结构的聚合物胶体微粒。环境响应型微凝胶尤其引人关注，当外界环境(如温度、pH、溶剂等)条件发生改变，微凝胶粒子会快速产生溶胀-去溶胀响应行为，因此可以在药物控制释放、生物传感器、表面涂覆、催化等领域得到应用。3.微凝胶研究多数集中于PNIPAM（聚N-异丙基丙烯酰胺）类微凝胶。分类互贯网络型微凝胶核-壳型微凝胶含纳米颗粒复合微凝胶微凝胶的分类互贯网络型微凝胶互贯网络(IPN)型微凝胶是指由两种或两种以上各自交联的聚合物形成相互贯穿或缠结网络结构的微凝胶，两种聚合物网络间没有化学键的存在，分别可以对不同的外部刺激保持各自的响应性。因此，将不同环境响应性的聚合物网络相互贯穿，可以制备出具有多重敏感性的微凝胶。以温度响应的PNIPAM做种子，交联pH响应的聚丙烯酸(PAAc)得到了PNIPAM-IPN-PAAc微凝胶。原子力显微镜(AFM)显示微凝胶粒子干燥后直径约50nm，且仍维持球形。AFMimagePNIPAM-IPN-PAAcmicrogels.500nm100nmJ.Zhou,etal.Biomacromolecules9(2008)142–148pH=2.5水被排除pH=7.5PNIPAM-IPN-PAAc微凝胶分散溶液，在33℃可产生凝胶化转变。pH=7时微凝胶的温度变化曲线37℃微凝胶的制备示意图L.W.Xia,etal.NATURECOMMUNICATIONS4(2013)2226activatednanogels(ANGs)聚合时间与温度对粒径的影响随反应时间的延长，粒径逐渐增大，温度响应时的变形也增大。同时，活性纳米粒子表面的双键数逐渐减少。因此，通过调控反应时间可控制纳米水凝胶的性质。聚合温度黑点：activatednanogels(ANGs)TEMimage普通水凝胶纳米结构水凝胶SEM分析1m纳米结构的水凝胶对温度具有较快的响应速率和较大的溶胀率。智能水凝胶的温度响应性普通凝胶核-壳